随着工农业生产的发展和城市化进程的加快，工业生产中“三废”的排放、农业生产中化肥农药的大量使用、大气沉降等途径致使大量重金属进入农田土壤中，不仅对耕地与农产品质量构成严重威胁，而且可以通过食物链进入人体，危害人体健康^[1-3]。中国受重金属污染的土地面积约占总耕地面积的20%^[4-5]。国家环境保护部和国土资源部《全国土壤污染状况调查公报》显示，全国土壤环境状况总体不容乐观，耕地土壤环境质量堪忧^[6]。从污染分布看，西南和中南地区土壤重金属超标范围较大，同时重金属铅、镉和砷污染问题较为突出。在受污染的土壤中，土壤往往呈现出两种或者两种以上的重金属复合污染^[7]。

在重金属污染农田修复技术中，原位化学钝化技术是加入不同类型的钝化剂以调节土壤的理化性质，使其产生沉淀、吸附、离子交换和氧化还原等一系列反应^[8-9]，从而降低重金属在土壤中的生物有效性和可迁移性^[10]，减少对动植物的危害。赤泥是氧化铝冶炼工业生产过程中产生的废弃物，因含有大量氧化铁呈红色，而称之为赤泥^[11]。赤泥具有较大的比表面积，多孔结构^[12]，具有良好的吸附性能；同时赤泥含有Al₂O₃、Fe₂O₃、CaO和SiO₂等物质^[13-14]，其中铁铝氧化物含有表面活性位点，可与重金属结合，减少重金属的有效性。由于赤泥具有较好的吸附性能，将赤泥添加到受重金属污染的土壤中，可以显著降低重金属的移动性^[15-16]。同时赤泥还可以固定土壤中的营养元素，比如减少磷元素的流失^[17]。将赤泥添加到受重金属污染的土壤中作为钝化剂具有良好的钝化效果，如罗惠莉等^[18]证明赤泥可显著降低土壤交换态铅含量，王立群等^[19]发现赤泥可显著降低可交换态镉含量，Lee等^[20]研究表明赤泥对铅和镉具有良好的钝化效果，这与Friesl等^[21]的研究结果是一致的。Yan等^[22]发现赤泥对土壤中的砷具有明显的钝化效果。研究还发现，沸石、石膏和硫酸亚铁对土壤中铅、镉和砷具有一定程度的钝化效果，陈炳睿等^[23]研究表明沸石可降低土壤中交换态铅和镉含量，Koo等^[24]证明将赤泥与硫酸亚铁作为复配钝化剂，可显著增强对砷的吸附能力。目前，通过施加钝化剂修复单一重金属污染土壤方面的研究较多。然而，对于重金属铅-镉-砷复合污染土壤修复的研究鲜有报道。本研究拟采用典型重金属复合污染农田土壤，加入赤泥、酸改性赤泥、沸石、石膏和硫酸亚铁作为单一或复配钝化剂对土壤重金属进行钝化修复，比较土壤pH及土壤中重金属有效态，并分析钝化效果及其影响因素，为进一步筛选钝化剂用于重金属复合污染土壤修复提供依据。

1 材料与方法 1.1 实验材料

供试土壤：取自湖南省郴州市某矿区周边污染土壤，含中等浓度重金属，经风干后过筛，保存备用。其土壤的pH值及重金属铅、镉和砷含量见表 1。赤泥：取自于广西分公司，为拜耳法赤泥，过筛保存备用。其基本理化性质为：赤泥pH 10.4，电导率0.635mS·cm^-1，三氧化二铁为23.32%，三氧化二铝为17.41%，氧化钙为16.15%，铅、镉和砷含量见表 1。

酸改性赤泥的制备：采用供试赤泥，用浓度为0.05mol·L^-1的盐酸将赤泥(赤泥/盐酸=1:25 w/v)酸处理搅拌2h，然后用去离子水漂洗，105℃烘干，平衡pH约8.3，研磨过筛，待用。其基本理化性质为：电导率1.450mS·cm^-1，三氧化二铁为25.23%，三氧化二铝为16.72%，氧化钙为16.79%，铅、镉和砷含量见表 1。人造沸石(Na₂O·Al₂O₃·xSiO₂·H₂O，天津市鼎盛鑫化工有效公司，20~40目)，白色粉末状，钙离子交换能力20mg·g^-1，可溶性盐类1.5%。石膏(CaSO₄·2H₂O，上海展云化工有限公司)，为白色结晶性粉末，CaO为31.5%，SO₃为46.6%。硫酸亚铁(FeSO₄·7H₂O，国药集团化学试剂有限公司)，呈淡蓝色结晶状，铅、镉和砷含量未检测出。

1.2 SEM-EDS

采用扫描电子显微镜(SEM)和能谱(EDS)(JSM-6360LV/EDX-GENESIS，日本电子/美国EDAX公司，日本/美国)分别对赤泥和酸改性赤泥进行分析。

1.3 土壤培育

在重金属复合污染土壤中加入不同类型的钝化剂，供试土壤田间持水量为63.5%，室内培养实验使水分保持为田间持水量的80%。每盆土壤干重置入300g，按照实验设计的比例称取0.5%或1%相应的钝化剂添加到污染的土壤中，并搅拌均匀。设置11种处理：1)CK，对照；2)RM，添加0.5%(w/w)赤泥；3)ARM，添加0.5%(w/w)酸改性赤泥(采用1.1中酸改性赤泥的制备，下同)；4)1RM，添加1%(w/w)赤泥；5)1ARM，添加1%(w/w)酸改性赤泥；6)RZ，添加0.5%(w/w)赤泥和0.5%(w/w)沸石；7)ARZ，添加0.5%(w/w)酸改性赤泥和0.5%(w/w)沸石；8)RG，添加0.5%(w/w)赤泥和0.5%(w/w)石膏；9)ARG，添加0.5%(w/w)酸改性赤泥和0.5%(w/w)石膏；10)RF，添加0.5%(w/w)赤泥和0.5%(w/w)硫酸亚铁；11)ARF，添加0.5%(w/w)酸改性赤泥和0.5%(w/w)硫酸亚铁。每个处理放置3盆，设置3个重复分别取样。根据田间实际情况，保证钝化剂对重金属有效态的持续效果，因此在室温下培育时间7、15、30和60d时分别取样^[25]，分析土壤pH变化及有效态铅、镉和砷含量。

1.4 元素总量和有效态测定

供试土壤中铅、镉和砷全量测定：将样品风干磨细过筛，采用氢氟酸-硝酸-高氯酸(HF-HNO₃-HClO₄)三酸进行消煮，样品消煮的同时采用国家标准物质(GSS-4)进行质量控制；采用火焰原子吸收光谱仪(TAS-990 Super F，北京普析通用仪器有限责任公司，北京)测定样品铅和镉的全量；用双道原子荧光光度计(AFS-2202E，北京海光仪器有限公司，北京)测定样品砷的全量。

样品中有效态铅、镉和砷的提取：将样品风干过筛，采用DTPA提取法^[26]提取有效铅和镉；采用NaHCO₃提取法^[27]提取有效态砷。采用pH计(PHS-3C，上海精密科学仪器有限公司，上海)测定土壤的pH^[28]，其液固比为5:1。

1.5 数据处理

实验数据采用Microsoft Excel 2010和SPSS 19.0软件进行统计和分析，利用Origin Pro 9.0软件进行绘图。

2 结果与分析 2.1 赤泥和酸改性赤泥微观形貌变化

采用SEM-EDS对赤泥改性前后的微观形貌进行表征(图 1)。赤泥经酸改性后，微观结构发生变化。改性前赤泥的结构体表面较为粗糙，分布着尺寸不等的团聚体，分散着的细小碎片和颗粒的粒径较大，同时具有较大的孔隙结构。经酸改性后的赤泥原本粗糙的表面变得光滑，颗粒分布较为均匀，表面具有丰富的孔隙结构，原有的颗粒状结构向片状结构转变，同时产生少量的晶体结构。由图 1可以看出，经酸改性后的赤泥表面结构变化主要由于H⁺与赤泥中的成分发生反应，导致经酸改性后的赤泥表面结构发生改变^[29]。

图 1(e)和1(f)分别为赤泥和酸改性赤泥的能谱，赤泥经酸改性后表面元素铝、钙和铁含量升高，可能赤泥在与酸搅拌中发生去质子化作用，使赤泥中的一些离子如铝、钙和铁进一步释放有关。经酸改性后的赤泥，使赤泥表面的吸附位点暴露出来^[19]，提高了其对重金属的钝化效果。

2.2 钝化剂对土壤pH的影响

土壤pH值是影响重金属迁移及有效性的重要因素，控制着土壤中重金属吸附-解吸、沉淀-溶解和配位络合平衡等过程，同时土壤pH值会影响土壤中重金属有效性及重金属形态的变化^[30-31]。一般而言，土壤pH值升高有利于降低土壤中重金属阳离子的迁移性和生物有效性^[31]。

施加钝化剂RM、1RM和RZ的土壤pH值均有所升高(表 2)，赤泥作为高碱性物质^[32]，加入后土壤的pH升高。加入钝化剂RG和ARG至土壤中，随着时间的推移，土壤的pH表现出先升高后降低的趋势，可能原因是随着土壤培育时间的延长，离子交换作用Ca²⁺置换出土壤颗粒表面的H⁺，从而降低土壤的pH^[33]。与对照相比，复配RF或ARF均降低土壤的pH，可能由于FeSO₄加入土壤中发生水解产生H⁺，导致土壤的pH有所降低^[34]。在加入赤泥、酸改性赤泥和其余不同钝化剂复配的初始阶段pH升高，可能原因是赤泥含有Al(OH)₃、NaOH、CaCO₃等高碱性物质^[35]或酸改性赤泥含有碱性基团-OH(以S-OH形式表现)导致的；但随着时间的延长，pH呈现出降低的趋势，这主要由于土壤自身的调节缓冲作用^[36]，导致后期的土壤pH降低。

2.3 钝化剂对土壤有效态铅含量的影响

方差分析表明土壤有效态Pb含量随时间和不同处理均有显著变化(P < 0.001)，不同处理与取样时间的交互作用对土壤有效态Pb含量也有显著影响(P < 0.001)。结果表明，铅-镉-砷复合污染土壤培育7、15、30、60d后，加入钝化剂ARM、ARZ和RF均减少有效态Pb含量，分别减少33.46%、76.47%、69.31%、1.96%，23.24%、68.44%、35.11%、5.47%和4.94%、5.01%、70.63%、5.92%(图 2)。在室温下土壤培育7、15和30d时，单因素方差分析表明，钝化剂RM和1RM的施加均显著降低有效态Pb含量(P < 0.05)，对土壤中有效态Pb钝化效果分别达58.86%~80.87%和57.55%~76.03%；其他钝化剂RZ和ARG的施加不同程度上降低有效态Pb含量，分别达23.36%~75.26%和22.28%~73.02%。

在室温下土壤培育60d，对照处理有效态铅含量降低，可能由于土壤是缓冲体系，这与李凝玉等^[37]证明在后期阶段可提取态镉含量下降是一致的；将赤泥或酸改性赤泥添加至土壤中，可能由于其含有大量铁、铝氧化物表面活性吸附点，使得土壤中水溶态及可交换态铅和表面活性位点相结合^[15]，从而导致有效态铅含量减少^[38]。复配钝化剂酸改性赤泥ARZ表现出明显的钝化效果，一方面根据图 1电镜分析ARZ具有较大的表面积，提供了较多的吸附位点从而有利于Pb的固定；另一方面可能由于钝化剂含有硅酸盐和矿物栅格晶体结构^[39]，晶体内部中含有的孔道占据的阳离子如Na⁺、K⁺、Ca²⁺等，与铅离子发生交换，使得土壤中的铅被固定下来。

复配钝化剂RG或ARG在不同的时间段(7、15和30d)均减少土壤有效态铅含量，其原因可能是钝化剂提高土壤的pH，降低铅的可移动性^[38]；而在土壤培育60d钝化效果不明显，原因可能是复配钝化剂中的Ca²⁺在后期阶段与有效态Pb之间存在拮抗作用^[40]，导致有效态Pb的含量升高。在整个土壤培育阶段，复配钝化剂RF对有效态Pb均起到明显的固定效果，这可能由于硫酸亚铁水解产生氢离子和羟基铁络合物Fe(OH)²⁺、Fe(OH)₃、Fe(OH)₄^-、Fe₂(OH)₂⁴⁺和Fe₃(OH)₄⁵⁺等，通过离子交换或羟基铁络合物与土壤中的胶体发生絮凝及沉淀作用，从而将能被生物利用的重金属有效态转化为难以被生物利用的稳定形态而达到固定修复的作用^[41]。综上所述，在整个培育过程中，钝化剂ARM、ARZ和RF对土壤中的有效态铅钝化效果最佳。

2.4 钝化剂对土壤有效态镉含量的影响

与铅的分析结果类似，土壤有效态Cd含量随时间和不同处理均有显著变化(P < 0.001)，取样时间与不同处理的交互作用对土壤有效态Pb含量也存在显著影响(P < 0.001)。结果表明，污染土壤中培育7、15、30和60d后，钝化剂ARM和RF均对土壤有效态Cd起到不同程度的钝化效果，分别降低11.66%、27.78%、13.23%、13.56%和7.85%、15.04%、7.36%、8.93%；在后期阶段添加复配钝化剂RZ和ARZ的土壤有效态Cd有所活化，可能由于含有沸石，当重金属污染水平过高时，沸石的修复能力则降低甚至反而增强重金属的生物有效性^[42]；施加ARF的污染土壤在培育15、30和60d后，有效态Cd含量分别降低8.59%、3.50%和26.35%。在整个土壤培育过程中，钝化剂ARM和RF均表现出较好的钝化效果，降低了Cd的有效性。

通过比较，添加钝化剂RM、ARM、1RM和1ARM的土壤有效态镉的含量呈现出先降低后升高的趋势(图 3)。在土壤中加入赤泥，由于赤泥碱性较强导致土壤pH升高，对土壤中有效态镉的钝化效果较好^[43]，但随着钝化时间的延长土壤中固定下来的镉缓慢释放出来，可能由于土壤中有效态镉含量与pH呈负相关^[35]，而本研究中土壤pH(表 2)在土壤培育后期有所降低，导致有效态镉的释放。复配RZ、ARZ、RG和ARG对土壤中的镉未起到钝化作用，可能由于沸石和石膏含有阳离子如Ca²⁺与Cd²⁺产生拮抗作用^[44]。

在整个土壤培育过程中，ARM和RF对土壤有效态镉的钝化效果优于其他钝化剂。复配钝化剂赤泥与硫酸亚铁RF对有效态镉的钝化呈现出较好的钝化效果，一方面由于赤泥富含的铁铝氧化物含有较多的表面活性位点，对土壤中Cd产生化学专性吸附，使Cd被固定在氧化物晶格层间，形成难以被利用的铁铝氧化物结合态重金属^[45]；另一方面原因可能是硫酸亚铁水解产生的氢氧化铁及其络合物如针铁矿、纤铁矿等对重金属Cd产生吸附作用^[41]。

2.5 钝化剂对土壤有效态砷含量的影响

方差分析表明取样时间、不同处理、取样时间与不同处理的交互作用对土壤有效态As含量均存在显著影响(P < 0.001)。结果表明(图 4)，在土壤培育7、15、30和60d时，与对照相比，复配钝化剂RG和RF对有效态As均起到较好的钝化效果，分别降低0.41%、37.87%、5.41%、3.72%和55.60%、13.81%、37.85%、25.36%；而钝化剂RM、ARM、1RM和1ARM未起到明显钝化效果，这可能由于在碱性的条件下不利于As的固定^[46-47]。

结果比较可知，钝化剂RM和1RM对土壤有效态砷钝化效果不明显，可能由于赤泥具有强碱性，其施加导致的pH升高有利于铅镉的固定^{[43, 48]}，但会活化土壤里面的砷而不利于砷的固定^[49]。然而，经酸化的赤泥碱性降低，对砷的固定效果有待探讨。Yang^[50]证明赤泥经酸化显著增加赤泥表面Si—O—M和Al—O—H官能团，在水体中对As的吸附作用较强，具有较好的应用前景；Altundoan等^[29]研究发现，经盐酸酸化的赤泥能有效去除As³⁺和As⁵⁺，吸附量分别达5.84和6.44μmol·g^-1。但目前酸改性赤泥应用于土壤的研究较少，将酸改性赤泥应用到土壤重金属As污染修复具有一定的探讨意义。

随培育时间的延长，添加复配RG或ARG的土壤有效态砷含量逐渐降低，一方面可能由于钝化剂中含有的Ca²⁺与砷酸盐类物质结合^[51]；另一方面可能在土壤溶液中Al₂O₃、CaO和Fe₂O₃等形成的铝盐、钙盐和铁盐可以与砷形成稳定的化合物而沉淀^[52]，降低有效态含量。同时结合pH测定结果进行分析(表 2)，随时间的延长土壤pH有所降低，Lee等^[46]研究发现土壤中有效态砷与pH呈正相关，在偏酸性条件下更加有利于砷的吸附。添加复配钝化剂RF的土壤有效态砷含量降低，可能因为在土壤中加入FeSO₄，在一定程度上降低了土壤pH，增加土壤表面的正电荷，更加有利于降低土壤砷的移动性；同时由于重金属污染的土壤中含有砷酸盐、亚砷酸盐与铁作用产生沉淀或络合作用，降低了土壤砷的有效性^[53]。综上所述，在整个土壤培育过程，复配钝化剂RG和RF对有效态砷的钝化效果较佳。

土壤中重金属的有效态会随着土壤环境因子(如pH、CEC、EC、温度、湿度等)的改变而改变，而处于一种动态平衡的变化中^[47]。在重金属铅-镉-砷复合污染的土壤中，复配RF对有效态铅、镉和砷均起到不同程度的钝化效果，修复重金属复合污染土壤的效果最佳。结合植物生长情况，不同研究表明，施加赤泥能显著降低土壤中交换态铅和镉的含量，水稻糙米铅和镉的富集能力降低^[36]；硫酸亚铁能够有效降低砷的移动性和生物有效性，降低植物体内重金属含量^[53]；同时Fe²⁺有助于水稻根表铁膜的形成，可以进一步减少根系对镉的吸收，降低糙米中镉的含量^[54]。但本实验设计的土壤培育时间较短，以后应进行水稻盆栽实验，以便更好地明确复配钝化剂RF对重金属污染农田土壤的钝化修复效果。同时，赤泥施入土壤可能带来一定程度的环境风险，如赤泥含有少量的重金属(如Pb、Cd和As)和放射性元素(Ra、Th和U等元素)，赤泥的高碱性可能会对生物体造成一定的影响^[11]。因此，赤泥资源化利用应考虑其环境兼容性^[55]。然而，Koo等^[24]证明赤泥和硫酸亚铁复配显著提高土壤酶活性，提高土壤微生物量；Brunori等^[56]进行赤泥修复砷污染土壤的风险评估，发现赤泥加入到土壤中不存在严峻的生态毒性，表明赤泥用于环境修复是可行的。此外本研究采用广西分公司拜耳法产生的赤泥，该赤泥重金属铅、镉和砷含量较低，赤泥的施加并不会造成重金属浓度的明显增加。但对于赤泥应用于农田土壤中可能存在潜在的风险，需要进一步开展长期的观测和系统的研究。赤泥作为工业产生的废弃物，大量堆存造成资源浪费，在严格控制剂量的情况下与硫酸亚铁复配，可选择作为重金属复合污染土壤的改良材料，实现赤泥资源化利用。

3 结论

1) 赤泥经酸改性后，表面形貌发生变化，且表面铁、铝和钙元素含量增加，可能与赤泥碱性基团与H⁺作用有关。

2) 在钝化修复铅镉砷复合污染土壤时，在土壤培育7、15、30和60d后赤泥与硫酸亚铁复配处理使土壤有效态Pb、Cd和As含量分别减少4.94%、75.01%、70.63%、5.92%，7.85%、15.04%、7.36%、8.93%和55.60%、13.81%、37.85%、25.36%，效果显著优于其他处理。

3) 复配钝化剂RF有效降低Pb、Cd和As在土壤中的有效性，可作为中轻浓度复合污染土壤修复的钝化材料。赤泥作为工业生产中的废料，使用成本较低，将其与硫酸亚铁复配为土壤铅镉砷复合污染修复提供了较好的应用前景。