2017, Vol. 34 
2. 中南大学国家重金属污染防治工程技术研究中心, 长沙 410083
2. Chinese National Engineering Research Center for Control and Treatment of Heavy Metal Pollution, Central South University, Changsha 410083, China
铝是国民经济发展和国防建设必不可少的重要战略金属材料，广泛应用于交通运输、电力电子、建筑建材、航空航天、武器装备等领域[1]。氧化铝是生产金属铝的主要原材料，生产工艺包括拜耳法、烧结法和联合法，拜耳法是目前氧化铝工业普遍采用的生产工艺[2]。在氧化铝生产过程中，铝土矿中的Al2O3组分进入溶液，而SiO2、Fe2O3、TiO2等杂质矿物以及添加剂石灰则通过反应以复杂化合物形式进入渣中形成赤泥，每生产1 t氧化铝约产生1.0~2.0 t赤泥，2015年全球累积赤泥堆存量超过40亿t，并以每年1.2亿t的速度持续增长[2-3]。赤泥碱性强、盐分含量高，资源化利用难，外排赤泥以堆存为主。赤泥堆存过程中易产生环境风险，排海赤泥对海洋污染严重，经半世纪依然影响海洋生态环境[4]。湿法堆存的赤泥含有大量碱液，易渗透污染地下水和地表水[5]；干法堆存的赤泥表面干燥、颗粒细小易形成赤泥粉尘，污染空气，影响周边生物生长[6]。
科研人员针对赤泥资源化利用开展大量研究，主要集中在建筑材料制备(水泥、砖块、路基材料等)[7-9]、环保功能材料合成(污水吸附剂、催化剂、土壤改良剂等)[10-12]和有价金属(Fe、Al、Ti、Sr等)回收[13-15]三大领域，全球赤泥资源化利用率低(ω＜10%)[16]，至今仍无大规模综合利用途径[17]。资源化利用因赤泥碱性强、盐分高、放射性等原因进一步受到限制。Xue等[18]提出通过赤泥土壤化解决赤泥规模化处置问题，但相关研究刚刚开始起步，赤泥土壤化过程仍需加强环境风险防控管理。
2010年10月Ajka赤泥库溃坝，约100万m3的强碱性(pH=13) 赤泥流入多瑙河，造成匈牙利史无前例的生态灾害[19]。2014年8月中铝河南分公司赤泥库溃坝、2016年7月洛阳万基铝业赤泥库溃坝，给当地居民生产生活带来极大的破坏。大量赤泥流入周边土壤和水体引起pH、电导率升高，重金属总量上升影响动植物生长，并产生大量强碱性粉尘刺激人体呼吸道和眼睛黏膜等[6, 19-20]。赤泥安全处置已成氧化铝工业当务之急，而开展赤泥堆存的环境风险、赤泥溃坝的环境影响、赤泥资源化利用后评估、赤泥堆场修复后场地的生态适宜性等方面却未引起重视，这将直接影响氧化铝工业的可持续发展。
本文在调研国内外文献的基础上，分析赤泥堆存和资源化利用的环境影响，剖析赤泥基质改良存在的问题，解析赤泥库溃坝的环境风险，提出未来赤泥环境影响研究的重点方向。这将为赤泥资源化利用和规模化处置的环境风险防控管理提供科学依据。
1 赤泥性质 1.1 赤泥化学性质赤泥组成复杂，因铝土矿成分和生产工艺的不同而变化，赤泥危害程度也不一样，但主要组分相似，如Fe2O3、Al2O3、SiO2、CaO、Na2O、TiO等[2]；同时，赤泥也含有少量As、Cr、Cd、Hg、Pb、V等重金属元素，放射性元素如Sr、Ra、Th、U，和稀土元素[15]。
有色金属尾矿对环境的污染主要是重金属元素、高硫酸盐和低pH[21-22]，而赤泥的危害主要来自其高碱性和高盐性[23]。铝土矿在经过预脱硅和苛性钠溶出后形成大量碱性矿物相如方钠石([Na6Al6Si6O24]·[2NaX or Na2X])、钙霞石([Na6Al6Si6O24]·2[CaCO3])、水榴石(Ca3Al2(SiO4)x(OH)12-4x)、铝酸三钙(TCA, Ca3Al2(OH)12)等，导致赤泥高碱性[24]。赤泥pH在9.7~12.8之间，平均值为11.3[18](表 1)。赤泥碱性物质分为可溶性碱和化学结合碱。可溶性碱包括NaOH、Na2CO3、NaAl (OH)4、KOH、K2CO3等，通过水洗仅能去除部分可溶性碱，仍有部分残留在赤泥难溶固相表面并随赤泥堆存[25]。结合碱多存在于赤泥难溶固相中，如方钠石、钙霞石等，并存在一定的溶解平衡，导致赤泥有较强的酸缓冲能力，赤泥碱性难以去除[24]。
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表 1 赤泥的基本理化性质 Table 1 Selected chemical and physical properties of bauxite residue |
赤泥盐分含量高(EC1.4~28.4 mS·cm-1)，其中主要盐分阴离子有SO42-、CO32-、HCO3-等；盐分阳离子有Na+、K+、Ca2+、Mg2+等[26]。Na+是最主要的盐分阳离子，大量存在于赤泥液相和固相中并导致赤泥高盐分[27]。此外，有机物浓度低和植物营养元素如N、P、K含量低也是赤泥典型特征，并与高碱性、高盐分共同作用阻碍植物生长，赤泥堆场难以实现植被重建[28-29]。
1.2 赤泥物理性质赤泥粒径范围为2~2 000 μm[30](表 1)，其粒径大小与堆存年限有关。Zhu等[31]发现随着堆存年限增加，赤泥微团聚体逐渐增加，赤泥粒径增大。赤泥颗粒细小易形成粉尘、污染空气，影响周边动植物生长。赤泥平均容重为2.5 g·cm-3[30]，而当容重超过1.5 g·cm-3会阻碍植物根系生长发育[18]。适当改良可降低赤泥容重，改善赤泥的物理结构。Nikraz等[32]研究发现赤泥经CO2中和容重能降至1.8 g·cm-3，卤水改良的赤泥容重则可降低到1.62 g·cm-3，此时，植物根系能够穿透生长。赤泥平均比表面积为32.7 m2·g-1，持水量范围为79.03%~89.97%[28]。赤泥微粒的大容重、小粒径和较高的比表面积使得赤泥大孔隙较少，渗透系数较低，导水率低，因此在赤泥坝上容易发生水涝现象。
1.3 赤泥的生物毒性赤泥高碱性、高盐分以及营养元素含量较低等特征导致土壤微生物活性较低、植物无法生长。赤泥中大部分重金属元素迁移能力弱，以残渣态为主，仅在强酸环境(pH＜2) 下大量溶出[33]。Al、As、V等在碱性条件下迁移能力较强，As、V在赤泥中含量较低，Al含量较高且多存在矿物相中，经酸中和后Al (OH)2+含量增加，易产生铝胁迫，不利于植物生长。Olszewska等[34]发现受赤泥污染的湖泊中水生生物如Persicaria amphibia，在生物富集作用下无机As富集明显。目前没有数据表明长期摄入低浓度的V会直接导致野生生物死亡，但在2006年，五价钒被国际癌症联合会列入2B类致癌物[35]。赤泥可浸出大量钠、铝和碱性物质，影响水生生物生长[36]。赤泥附液则是危险废弃物，高pH (pH 11.05~13.2) 并含有较高含量的Al (OH)4-和Al3+，具有生物毒性[36]。Pagano等[37]指出赤泥及赤泥附液对海胆胚胎具有不同程度的致死致畸、生长受阻和可遗传的毒害作用。Howe等[38]发现不同处理的赤泥对跳蚤(Ceriodaphnia dubia)的半致死剂量不同，其中新鲜赤泥毒性最大(48-h LC50 0.46~0.49 mL·L-1)，新鲜赤泥的高毒性源于高pH，高Na+含量和高Al3+浓度。
2 赤泥处置赤泥处置方式可分为3种：排海处置、湿法堆存和干法堆存。1970年以前，赤泥处置方式只有排海和湿法堆存两种[2]。排海处置是最简单的处置方式，赤泥通过管道从工厂直接排放到海洋；湿法堆存则将赤泥浆输送到固定的场地堆存。20世纪80年代，氧化铝企业逐渐开始采用干法堆存，即赤泥经过压滤和脱水等处理过程后再进行堆存。3种赤泥堆存处置方式均存在潜在的、长期的环境风险。
2.1 排海处置20世纪90年代，日本、法国等国家的部分氧化铝企业因地理位置靠海，采用排海方式处置赤泥[2]。赤泥排海后，其富含的铁铝氧化物在海洋中形成胶体，同时，赤泥颗粒细小易再悬浮导致海水浊度增加。细粒赤泥(＜10 μm)在生物扰动作用下和海峡沉积物混合，淤积在海底，底栖生物无法附着在海床生长[39]。小型底栖生物的数量受赤泥的影响下降，没有大型底栖生物出现在赤泥浓度较高区域[40]。同时，受赤泥影响，海洋中重金属元素含量上升，形态可能发生变化，从残渣态转变成具有生物可给性的形态，影响海洋生物生长。1967—1988年Marseilles氧化铝企业向Cassidaigne海峡排放赤泥[40]，机械扰动下赤泥与沉积物混合导致有孔虫目生物群落多样性降低，同时海域中Fe、Ti、Cr、V含量上升，对深海动物和食物链均存在潜在危害[41]。排海的赤泥经半个世纪依然影响该海域的生物分布和生物多样性[4]。赤泥直排入海对海洋污染严重，且排入海洋赤泥难以清除，目前国际海事组织已禁止赤泥排海处理[2]。
2.2 湿法堆存湿法堆存是赤泥水洗后不经过压滤和脱水直接用泵输送进行堆存的处置方法，液固比例大概在3.0~4.0[30]。这是最简单的堆存方式，成本低廉，2011年以前中国氧化铝企业多使用湿法堆存[16]。
湿法堆存的赤泥含有大量碱液，易发生渗漏，而碱液中存在大量的F-、Na+和重金属(以HAsO4-、AsO43-、CrO42-、Cr (OH)4-、VO3OH2-、VO2(OH)2-等形式存在)，造成地下地表水污染和周边土壤盐碱化[5]。Olszewska等[34]发现受湿堆赤泥影响的湖泊中水生植物如Persicaria amphibia无机As富集明显。由于容纳大量的碱液，赤泥堆场坝体稳定性弱，易发生溃坝。同时，湿法堆存的赤泥水分含量高，较难进行后续的资源化利用(如有价金属回收、建材制备等)，需预先进行脱水和烘干。湿法堆存日常管理难，存在较大的隐患，闭库难度大，现多选用干法堆存进行处置。
2.3 干法堆存干法堆存需预先经过压滤和脱水处理，减少碱液，降低液固比再进行堆存，是目前应用最广的赤泥处置手段[2]。干法堆存能降低碱液渗透、减少占地、简化管理、坝体稳定，但裸露的干燥赤泥表面容易形成粉尘污染周边环境。
2.3.1 空气污染干法筑坝由于堆场表面干燥、赤泥颗粒细小易形成强碱性的粉尘。赤泥粉尘粒径(空气当量学直径)分布呈现双峰模型，峰值分别出现在10 μm和4 μm附近，对人体健康危害严重的超细颗粒(＜0.1 μm)含量较少[6]。Czövek等[42]研究发现细粒赤泥粉尘能进入到小鼠下呼吸道中，并引起上呼吸道和肺部轻微炎症，但不会导致呼吸道组织结构病变。一项针对氧化铝企业可吸入刺激性颗粒物对员工健康影响的调查(2 404人)显示哮喘和鼻炎的患病率(6.4%，11.3%)超过正常水平(3.8%，8.0%)，但肺部疾病发病率没有上升[43]。赤泥粉尘直接吸入生物体内会引起相应的刺激或炎症反应，但对人体和动物的危害小于城市空气污染。
Pascucci等[44]利用高光谱遥感技术探索发现赤泥粉尘沉降的半径可达数千千米。赤泥粉尘针对人体健康影响的研究集中在对成年人的影响，缺乏对儿童和老人健康影响的研究，同时赤泥粉尘沉降对周边土壤和水体的影响尚不明确，主导风向下的赤泥粉尘对周边生物和环境的影响仍值得重视。
2.3.2 地下水污染在设计堆存年限内，防渗措施完善的赤泥堆场对周边地下水和土壤影响较小，不会造成地下地表水污染，而早期建立的部分赤泥堆场防渗措施不全面可能造成渗漏、污染周边水体和土壤。河南郑州、山东聊城、贵州贵阳、广西靖西等地发生多起赤泥堆场引发的地下地表水污染事故。波兰南部Chrzanow地区赤泥堆场发生渗透导致位于赤泥堆场旁Górka坑湖(pH 13) 和周边地下水pH上升，Na (2 000~9 000 mg·L-1)、Al (11~430 mg·L-1)、As (0.6~5.2 mg·L-1)、Cr (0.2~4.9 mg·L-1)、V (1.2~5.4 mg·L-1)、Mo (0.3~2.6 mg·L-1)含量上升[45]。在增加防渗措施后，距赤泥堆场数千米远的Balaton湖水质未受影响[46]。
3 赤泥资源化利用赤泥堆存量大，占用较多土地资源，国内外学者希望通过赤泥资源化利用的途径解决赤泥问题。目前，赤泥资源化利用主要途径有水泥、砖块等建材制作，环保功能材料制备和有价金属回收，其中资源化利用规模最大的是赤泥在建材工业中的应用[17]。赤泥碱性强、盐分高并含有Al、As、F、V等有毒有害元素和放射性元素，在资源化利用过程中易引起环境风险。
3.1 建材制备赤泥富含铁铝化合物，一定量的β-硅酸二钙和无定形硅铝酸盐，可用来生产水泥砖块等建材[47]。赤泥中游离态的碱、Na盐、重金属，以及固相中的脱硅产物均易引起相应的环境问题，尤其赤泥中结合碱存在一定的溶解平衡，可溶性碱性物质难以完全去除，在建材使用过程中碱性物质析出易带来环境问题，如烧结法赤泥修筑的道路在雨水冲刷下，可溶性碱可能造成地下水污染[9]。Power等[17]认为赤泥建材的浸出毒性和放射性均存在潜在环境风险。赤泥添加使普通硅酸盐水泥中六价铬和总铬含量上升[7]。赤泥含放射性元素，且相比其他的废弃物如粉煤灰、磷石膏等，226Ra、232Th的浓度较高[48]。Nuccetelli等[48]和Akinci与Artir[49]则认为适当使用赤泥制备砖块、水泥等建筑材料，其放射性风险较低，相对安全可行。Somlai等[50]测定赤泥制备砖块的添加比例可至15%，而不引发放射性安全问题，在水泥制备过程中可添加比例则更高。Qin和Wu[51]利用烧结法赤泥(6 360 Bq)制备自抛光陶瓷材料，这种材料放射性可低至桂林喀斯特地貌的平均自然水平(3 600 Bq)。赤泥用于建材制备，其放射性处于相对安全范畴，但铝土矿的不同会导致赤泥的组分变化，放射性元素含量也随之变化，放射性风险存在一定的不确定性，赤泥用于建材制备过程中仍需检测其放射性水平。
3.2 环保功能材料赤泥碱性强，富含Fe、Al、Ti、Ca等氧化物或其羟基氧化物，比表面积大。鉴于赤泥化学组成和表面性质，可利用其制备环保功能材料，如去除水体或土壤中重金属[52-54]，制备高效催化剂等[12, 55]。
赤泥直接添加易使土壤pH、TDS、DOC和重金属含量升高，赤泥中过高的Na+含量则导致土壤团聚体稳定性降低，土壤结构趋于恶化，影响土壤质量[56-57]。Ujaczki等[58]将赤泥混合土壤做垃圾填埋场覆盖表层，该覆盖层水溶性Na含量显著增加，渗滤液中B、Na、Ni、Mo、Se、Zn含量超过匈牙利地下水质量标准(KvVM-EüM-FVM Join)。
高Na+含量和重金属元素限制赤泥环保功能材料使用，此外，赤泥吸附能力较弱，需对赤泥进行前处理，如酸中和、热处理等[59]，增强材料性能，减少材料潜在的环境污染。Brunori等[60]发现经改良的赤泥仅V、氟化物和硫酸盐含量分别超过250 μg/L、1.5 mg/L、250 mg/L (Italian Ministerial Decree of 05/02/1998)，超出意大利相关标准。值得注意的是，赤泥中含有大量的铝，采用酸中和进行前处理易导致Al (OH)2+含量增加、产生铝胁迫，在农用环保功能材料制备过程中需考虑赤泥中铝的影响。
3.3 有价金属回收赤泥含有大量Fe、Al、Ti、Na并含有相对较高的Sc、Th、U等元素，可进行有价金属回收。赤泥碱性强、水分含量高决定赤泥有价金属回收更适合用无机酸浸出。目前，赤泥有价金属回收的研究主要集中在湿法冶金领域[61]。Abhilash等[62]利用H2SO4浸出赤泥中镧元素；Leonardou等[14]用稀硫酸在常压下浸出Ti；Wang等[13]等研究发现H2SO4能有效浸出赤泥中的Sr (99%)。这种方法进行有价金属回收会产生大量的废酸和废渣。废酸、废渣处理不当易引起环境污染，尤其是回收稀土元素的过程中会使用较多对环境有害的材料，精炼过程可能会造成二次污染和其他有毒有害的副产物。
赤泥回收有价金属应该选择绿色环保、低能耗的方法。Qu和Lian[63]利用Penicillium tricolor浸出赤泥中稀土元素和放射性元素。Vakilchap等[64]利用Aspergillus niger回收赤泥中的Al、Fe、Ti，浸出率达69.8%，25.4%和60%。Liu和Li[65]认为相比无机酸浸出赤泥有价金属，采取生物冶金方法即利用真菌等微生物产生有机酸浸出赤泥有价金属更经济环保。生物冶金无需添加大量的无机酸，可通过微生物自身分泌的有机酸浸出赤泥有价金属，减少废酸、避免二次污染。同时，还可利用微生物浸出赤泥重金属元素和放射性元素，浸出后赤泥残渣可制备环保功能材料且显著降低材料的放射性和重金属含量[66]。
目前，微生物浸出赤泥有价金属研究尚处在实验室研究阶段，而无机酸会同时溶出多种有价金属增加回收有价金属的技术难度；高Na含量导致无法使用鼓风炉、加上过高的成本难以实现大规模的有价金属回收[61, 65, 67]。
4 赤泥堆场基质改良赤泥资源化利用难、经济可行性低且易产生环境问题[11, 17], 全球仅少量(ω＜10%)赤泥用于建材制备等资源化回收[16]。Xue等[18]认为处理赤泥最优办法是赤泥土壤化、实现植被重建。Santini和Fey[68]发现闭库30年后未经修复的赤泥堆场上出现以Andropogon sp.为主的草本植物入侵现象。Courtney等[69]在赤泥堆场上发现Holcus lanatus和Trifolium pratense等47种耐性植物。澳大利亚Gove氧化铝企业采取客土法(>75 cm)在堆场上进行植被重建，但由于赤泥高盐高碱导致上层覆土盐碱化，一次覆土植被难以长期稳定生长[70]。单纯采取客土法成本高且植被较难长期稳定生长，赤泥堆场植被重建还需借助改良剂，加速赤泥形成类似土壤结构，改善赤泥性质。
石膏是目前使用最多的改良剂，石膏中的Ca2+协同空气中的CO2与赤泥中OH-等碱性阴离子发生沉淀反应，降低碱性；Ca2+还能将赤泥的Na+置换出来、降低盐分；同时，石膏改良还可降低赤泥中具有生物可给性的Al含量，有效改善赤泥性质[71-72]。石膏中和赤泥成本低廉，处理1 t赤泥约需860 kg石膏，同时能吸收220 kg的CO2，实现碳封存[5]。即使少量施用石膏(ω=1%)也能较好地中和受赤泥污染的土壤(pH 11→7.5~8.5)，抑制Al、As、Mo、V的浸出；然而pH降低会促进赤泥中其他微量重金属元素溶出，石膏的添加还会增加孔隙水的盐度和总溶解性固体[56]。过量使用石膏会导致土壤盐分增加、土壤肥力下降。在类似的超碱性的石灰质水体中，石膏可能导致底栖生物窒息和碳酸盐沉积速率激增，营养元素含量下降；在土壤中则形成硬基质土壤，植物根茎无法穿透土壤发育[73]。因此，在使用石膏对赤泥进行改良的过程中需根据具体情况进行调整。
污泥等有机改良剂能增加植物营养元素，降低赤泥容重、提升导水性，有效改善赤泥的物理性质；但难以降低赤泥碱性，且易引起赤泥电导率上升，加剧赤泥高盐分阻碍植物生长[74-76]。Ma等[77]用酸性土壤覆盖经中和的赤泥导致上层土壤盐碱化。澳大利亚Gove氧化铝企业使用海水中和法改良赤泥，同样引起电导率上升，植物难以生长[78-79]。赤泥基质改良过程需警惕改良剂提高赤泥盐分，限制植被生长。
赤泥中重金属元素多以残渣态存在，铝主要存在于矿物相中，但在植被重建过程中，改良剂的添加引入了新的物质、降低pH或导致重金属溶出和形态发生变化。任杰等[80]发现醋渣和糠醛渣改良赤泥会促进Cu、Mn、Mo、Ni等重金属的浸出。昆士兰(Yarwun)氧化铝企业使用无机酸中和赤泥，而无机酸在中和过程中会溶解赤泥矿物相中的Al导致铝毒，且引入的酸根离子如氯离子等对赤泥及植被生长的影响尚未明确[81-82]。
5 赤泥突发性环境风险2010以来，匈牙利Ajka、印度Lanjigarh、越南BacKan、中国荥阳和洛阳相继发生赤泥溃坝事件(见表 2)，引起全世界科研人员广泛关注。溃坝后大量赤泥流入周边土壤和水体导致其pH和Na+浓度迅速上升，重金属含量增加，严重污染周边环境。2010年，Ajka溃坝后近1×106 m3高碱性(pH=13) 赤泥流入周边包括多瑙河在内的水体和农田土壤，赤泥覆盖土壤平均厚度为5~10 cm，最厚达45 cm，导致土壤和水体pH上升[83]。溃坝事件过去9个月后，受到污染的林地平均pH达9.2(未污染林地5.2)，开阔的草地pH达8.2(未污染草地5.8), 水溶性的Na+是未污染区域的50~160倍，Al、As、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Pb、Zn重金属总量上升[84]。
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表 2 近年赤泥库溃坝事件 Table 2 Worldwide bauxite residue disposal spill accidents in recent years |
溃坝对土壤的污染主要来自赤泥的高碱性和高盐分，短期内被赤泥污染的土壤pH和Na+含量大幅上升，过高的Na+含量导致土壤团聚体稳定性下降，团聚体结构被破坏，过高的pH超过植物生长的阈值，土壤无法耕种。Anton等[83]发现赤泥能影响深达80 cm土壤的pH并使Na、Mo含量上升，同时增加表层土壤的黏粒土(＜0.002 mm)和细粒土(0.05~0.02和0.005~0.002 mm)比例，恶化土壤结构。Ruyters等[19]认为Ajka赤泥库溃坝对土壤质量的影响主要来自高盐分、高Na+含量，微量重金属短期内并无风险[19]。Lockwood等[89]则指出赤泥库溃坝后重金属污染仍需顾虑，他们发现无论在有氧和无氧条件下赤泥添加均能提升水土系统中As的移动性。同时在厌氧条件下，Cu能与有机物形成一种稳定的水溶的有机结合态，对低海拔的河流边上的湿地(尤其是富含有机质的)造成污染[90]。赤泥中重金属含量相对较低且多为残渣态，仅As、Cr、Mo、V在碱性条件下迁移能力较强，短期内不会引起严重的重金属污染。
针对赤泥库溃坝对土壤的影响，首先应降低土壤pH和Na含量。Ajka赤泥流入土壤后，匈牙利农业局根据赤泥污染状况采取相应的应急修复措施：在赤泥覆盖较浅的区域采用翻土法，施用褐煤灰、腐殖酸、石膏并联合微生物进行修复；在赤泥覆盖较深的区域(＞5 cm)则先移除赤泥再进行修复，同时在赤泥溃坝破口建立可渗透反应墙[91]。赤泥库溃坝严重污染周边土壤，合理的修复可显著改善土壤质量，有效减少污染。Ajka赤泥库溃坝后仅约6.5%的农田土壤经修复后，重金属超过限值不适合耕种粮食作物[20]。
5.2 溃坝对水体的影响赤泥库溃坝对水体的影响包括两方面，一方面赤泥流入导致水体pH和EC大幅上升，重金属含量及形态变化显著，威胁水生生物生存；另一方面，应急过程中药剂的施用易引起潜在环境风险。
Akja赤泥库溃坝后，Marcal河上游离溃坝点较近河段水体pH最高达13.7，电导率最高达1 490 μS·cm-1，As、Cu、Ni等重金属含量显著上升(见表 3) [92]。同时，赤泥流入水体浸出大量钠、铝元素和部分重金属元素，对水体污染严重。赤泥库溃坝后应首选酸和石膏作为水体应急措施，降低水体的pH和重金属浓度。在Ajka赤泥库溃坝后，匈牙利农业局向Marcal河投入酸和石膏[93]，2个月后，Marcal河pH平均值为8.16，相比溃坝之前(pH 8.02) 基本持平；电导率明显下降但仍维持在较高水平，平均值达1 150 μS·cm-1(未溃坝930 μS·cm-1)[92]。Utasi[94]认为溃坝事件会对环境造成不利影响但是并非不可逆的严重后果。如表 3所示，Nagy等[92]比较Ajka溃坝前后的Marcal河中重金属含量，发现As、Ni含量在溃坝后有所上升且两年后仍然较高，但并未超过欧洲水质标准和美国EPA水生生物标准。Maye等[91]研究也表明溃坝后受影响的下游河流沉积物中As、Cr、Ni、V含量明显上升，但多以残渣态存在。赤泥库溃坝对水体的影响最大的仍是其高碱性、高盐分。
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表 3 Marcal溃坝前后重金属含量及相关标准 Table 3 Dissolved trace metals observed in Marcal River, compared with water quality standards and aquatic life criteria for dissolved trace metals in the inland surface water |
溃坝后快速有效的应急处理措施能够最大限度地降低赤泥的危害，使河流pH恢复到正常范围，重金属含量降低。然而，投加酸会引入大量的酸根离子，石膏添加则导致SO42-含量上升；石膏融合底泥呈现出更弱的物理结构，表现出明显的生物毒性，使底栖生物窒息，碳酸盐沉积速率激增，营养元素缺乏[93]。
5.3 溃坝对生物的影响赤泥库溃坝对生物的危害(表 4)主要来自高pH和高Na+含量；其次是可溶的V对高等植物有遗传毒害作用[100]，且难以通过石膏、海水和酸中和去除[101]。堆场溃坝后赤泥流入周边农田产生盐碱胁迫，对植物造成离子失衡、氧化胁迫和渗透胁迫等伤害，抑制植物生长甚至导致植物死亡[29, 102]。Ruyters等[19]指出赤泥高Na含量会阻碍大麦生长、导致产量下降。Mišík等[100]发现赤泥中可溶性V对Tradescantia染色体和Alliumascepa的根细胞具有遗传毒害作用。Ajka溃坝后赤泥高pH、高Na含量对弹尾目虫物种的丰度没有明显的不利影响，但会影响其多样性[84]。
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表 4 赤泥的生物影响 Table 4 Biological impact of bauxite residue |
赤泥流入水体浸出大量的碱性物质，高pH抑制水生生物呼吸、降低排氨率，对水生生物具有毒害作用[103]。赤泥中方解石沉淀易导致底栖生物窒息，并降低光穿透率导致底栖初级生产者数量降低[104]。Klebercz等[93]发现赤泥对Lemna minor生长抑制较明显(最高达60%)，对Vibrio fischeri生物发光抑制明显。
赤泥库溃坝会产生大量的碱性粉尘，对人眼和黏膜组织有刺激。短期内暴露在赤泥环境中，包括吸入碱性灰尘和被碱灼伤，均不会引起可遗传性的危害[105]。Gelencser等[6]研究表明Ajka赤泥库溃坝后大部分赤泥粉尘空气动力学当量直径大于1 μm，颗粒太大无法进入肺部，对人体的危害主要是对上呼吸道和眼睛产生刺激。目前，赤泥粉尘对人体的健康风险的研究均为短期内对人体影响，长期的健康风险、尤其是对吸入碱性灰尘的老人、小孩及现场抢险救援人员的长期健康风险仍然未知。
6 研究展望国内外学者在赤泥处置和资源化利用方面开展了大量工作，赤泥环境影响研究方面也作了有益的尝试，但是对赤泥堆存的长期环境风险、赤泥溃坝周边区域影响、赤泥资源化利用后评估、赤泥堆场修复后场地的生态适宜性等方面关注相对较少。
未来赤泥环境影响研究建议关注以下方向：
1) 针对赤泥堆存及扬尘的环境污染问题，开展赤泥对周边环境(土壤、水体、大气)和植物(农作物)生长的影响研究。
2) 针对堆存历史较长的赤泥堆场及环境累积效应，开展典型氧化铝矿冶区周边居民地方性疾病及流行性疾病关联性研究。
3) 针对赤泥堆场修复后用于建设用地、住宅用地、农用地的区域，开展不同土地利用方式的环境影响后评估研究。
4) 针对赤泥库溃坝后的影响区域，开展污染事故应急处理(赤泥剥离)后土壤修复措施的环境风险研究。
5) 针对赤泥用于环境功能材料(土壤修复、水体净化等)，开展赤泥有毒有害物质的迁移转化及环境风险研究。
6) 针对赤泥土壤化处置技术，开展赤泥土壤化过程的环境风险分析及基质改良对赤泥堆场的环境影响研究。
7) 针对氧化铝生产工艺的改进及调整，开展不同氧化铝企业外排赤泥处置方式和资源化利用途径的环境风险研究。
8) 针对赤泥用于建筑建材及道路路基材料，开展赤泥脱碱效应稳定性及有毒有害物质迁移转化规律研究。
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