镧系元素光谱的研究不仅对原子物理学、天体物理学、等离子体物理学等学科的发展具有重大意义，而且在一些技术领域，如生物医学分析、细胞成像、节能冷光灯等也有着广泛的应用^[1]。Sm原子是一种典型的镧系原子，其基组态为[Xe]4f⁶6s²，价壳层有6个f电子，使得Sm原子的能级结构非常复杂，图 1依据美国国家标准与技术研究院(NIST)评估的Sm原子能级数据^[2]，给出基组态[Xe]4f⁶6s²，奇宇称激发组态[Xe]4f⁶6s6p、4f⁵5d6s²、4f⁵5d²6s、4f⁶5d6p以及偶宇称激发组态[Xe]4f⁶5d6s、4f⁶6s7s的能级范围分布。图中标记“？”的，表示能级的谱项标识尚未确定。

近年来，随着多步激光激发以及探测技术的发展，对于Sm这样的复杂原子体系的光谱测量也取得了重大进展^[3-13]。例如：Zhao等^[11]利用双色三步激发和光电离探测技术，系统研究Sm原子30 040~38 065 cm^-1范围内的偶宇称能级，不仅确定了198条激发态能级位置，还确定了它们的总角动量J值；杨騄等^[13]利用三色多步激发和光电离探测技术，系统研究Sm原子44 443.5~45 511.8 cm^-1范围内的奇宇称能级，获得194条激发态的能级位置，并确定了其中110条能级的总角动量J值。但目前对于这些能级、光谱数据的标识、分析的工作还很缺乏。

由于复杂的电子关联效应^[14]，Sm原子能级的理论研究进展较慢。Porsev^[15]利用相对论组态相互作用方法，计算基组态4f⁶6s^{2 7}F_J(J=0~6), 奇宇称激发组态4f⁶6s6p ⁹G_J(J=0~4)、⁹F_J(J=1, 2)以及偶宇称激发组态4f⁶5d6s ⁹H_J(J=1~5)、⁹D_J(J=2, 3)共21条谱线的能级。其中，基组态的能级相对误差小于9%，但激发组态的能级相对误差大于14%，绝对误差大于1 600 cm^-1。最近，Zhou等^[14]不仅考虑价电子间的关联，还加入原子实(core)电子-价电子，甚至原子实电子间的关联效应来提高能级的计算精度。以实验值为13 999.5 cm^-1[2]的能级4f⁶6s6p ⁹G₁为例，Porsev^[15]的计算值比实验值低2 466.5 cm^-1，Zhou等^[14]考虑上述电子关联效应，包含113 231个组态波函数时，计算值比实验值低912.5 cm^-1；考虑291 689个组态波函数后，计算值比实验值仅高265.5 cm^-1。与文献[15]的工作相比，Zhou等^[14]的能级计算精度有了显著提高，但需要包含的组态波函数数目非常大，只能处理Sm原子的低激发态能级，要对Sm原子能级进行系统的理论研究非常困难。

对复杂原子体系的大量能级进行系统的精确计算，一种可行的方案是采用半经验的计算方法^[16-17]。例如，Petit^[16]利用实验能级拟合计算方法(简称拟合计算方法)成功地分析U原子0~24 000 cm^-1范围内的155条能级，他们仅考虑了5f³6d7s²和5f³6d²7s两个组态的能级，计算结果与实验值的平均偏差只有53 cm^-1。本文采用拟合计算方法，对Sm原子精细结构能级进行系统的理论研究。

1 理论方法

根据原子能量表达式，结合实验能级的拟合计算方法，是一种半经验的方法。该方法通过优化精细结构参量，使能级计算值与选取的实验值之间的平均偏差最小，从而得到所需的能级计算值。对于复杂原子体系，在Rydberg原子单位制下，非相对论加相对论修正的Hamiltonian量为

$ H{\rm{ = }} - \sum\limits_i {\nabla _i^2 - \sum\limits_i {\frac{{2Z}}{{{r_i}}} + \sum\limits_{i > j} {\frac{2}{{{r_{ij}}}} + \sum\limits_i {{\xi _i}\left( {{r_i}} \right)\left( {{l_i} \cdot {s_i}} \right),} } } } $

(1)

其中：第1项为电子的动能项，第2项为核与电子间的库仑相互作用势能项，第3项为电子与电子的库仑能项，第4项是通过相对论修正引入的自旋-轨道相互作用项。

理论上求解薛定谔方程

$ H\psi = E\psi , $

(2)

就能得到原子能级以及对应的原子波函数。拟合计算方法依据Slater-Condon理论，将未知原子波函数Ψ^k用一组已知的正交归一化的基函数Ψ_b(可用Hartree-Fock等方法计算得到)展开：

$ {\psi ^k} = \sum\limits_b {Y_b^k{\psi _b}.} $

(3)

通过求解矩阵方程：

$ \mathit{\boldsymbol{H}}{\mathit{\boldsymbol{Y}}^k} = {\mathit{\boldsymbol{E}}^k}{\mathit{\boldsymbol{Y}}^k}. $

(4)

得到原子波函数。

对于轨道n_il_i上电子占据数为w_i的单组态(n₁l₁)^w₁(n₂l₂)^w₂…(n_ql_q)^w_q，它的Hamil-tonian量的矩阵元为

$ \begin{array}{l} {\mathit{\boldsymbol{H}}_{ab}} = {\delta _{ab}}{E_{av}} + \sum\limits_{j = 1}^q {\left[ {\sum\limits_{k > 0} {{{\left( {{f_k}\left( {{l_j}{l_j}} \right)} \right)}_{ab}}{F^k}\left( {{l_j}{l_j}} \right) + } } \right.} \\ \left. {{{\left( {{d_j}} \right)}_{ab}}{\zeta _j}} \right] + \sum\limits_{i = 1}^{q - 1} {\sum\limits_{j = i + 1}^q {\left[ {\sum\limits_{k > 0} {{{\left( {{f_k}\left( {{l_i}{l_j}} \right)} \right)}_{ab}}{F^k}\left( {{l_i}{l_j}} \right) + } } \right.} } \\ \left. {\sum\limits_k {{{\left( {{g_k}\left( {{l_i}{l_j}} \right)} \right)}_{ab}}{G^k}\left( {{l_i}{l_j}} \right)} } \right]. \end{array} $

(5)

其中：E_av为组态平均能，F^k(l_jl_j)为同科电子间Slater直接积分，F^k(l_il_j)为非同科电子间Slater直接积分，G^k(l_il_j)为非同科电子间Slater交换积分，ζ_j是与自旋-轨道相互作用有关的径向积分。f、g、d是对应的角系数，它们只与相关波函数的角动量有关，是解析函数。F^k(l_jl_j)、F^k(l_il_j)、G^k(l_jl_j)、ζ_j都只与电子自旋-轨道波函数

$ {\varphi _i}\left( {{r_i}} \right) = \frac{1}{{{r_i}}}{P_{{n_i}{l_i}}}\left( {{r_i}} \right){Y_{{l_i}{m_i}}}\left( {{\theta _i},{\varphi _i}} \right){\sigma _{{m_{{s_i}}}}}\left( {{S_{iz}}} \right) $

(6)

径向部分$\frac{1}{{{r_i}}}{P_{{n_i}{l_i}}}\left ({{r_i}} \right)$有关，而系数f_k(l_jl_j)、f_k(l_jl_j)、g_k(l_jl_j)、d_j都只与角向部分Y_limi(θ_i, φ_i)有关，都是解析的，σ_msi(S_iz)为电子自旋部分。拟合计算方法中，将式(5)中的E_av、F^k(l_jl_j)、F^k(l_jl_j)、G^k(l_jl_j)以及ζ_j这些径向积分项视为可变参量，通过优化这些参量，使得能级计算值和实验值的平均偏差最小，从而计算得到原子能级和式(3)中原子波函数的展开系数Y_b^k。

拟合计算的精确度用平均偏差

$ R = {\left( {\sum\limits_i^N {{{\left( {{E^i} - {T^i}} \right)}^2}/N} } \right)^{1/2}} $

(7)

来衡量，其中Tⁱ为能级的实验值，Eⁱ为计算值，N为所有(包括选取和没选择)的实验能级(样点)数目。更详细介绍见文献[18]第12章。

上述方法可以通过Cowan程序包^[18]来实现。该程序包括RCN、RCN2、RCG、RCE等4个模块，其中RCE可用于能级的拟合计算。2012年，Kramida^[19]发展了该程序，可以处理包含fⁿ(n>4)电子占据的组态。本文利用Kramida程序包，对Sm原子的基态和激发态精细结构能级进行系统的理论研究。

2 Sm原子精细结构能级拟合计算结果与讨论

我们首先研究Sm原子基组态[Xe]4f⁶6s²的能级结构，得到参量与能级之间的关系，然后将这种规律应用于奇宇称组态4f⁶6s6p+4f⁵5d6s²以及偶宇称组态4f⁶6s²+4f⁶5d6s+4f⁶6s7s能级的拟合计算。

2.1 基组态4f⁶6s²的能级拟合计算

L-S耦合表象下，Sm原子基组态4f⁶6s²的态函数ψ_b可以表示为|f⁶aLSJM〉，其中a是为了区别同科电子允许的谱项中具有相同L、S值的谱项而引入的附加量子数，Hamiltonian量的矩阵元表达式为

$ \begin{array}{l} \left\langle {{\psi _b}|\left. H \right|{\psi _b}^\prime } \right\rangle = {\delta _{bb'}}{E_{{\rm{av}}}} + {f_2}\left( {ff} \right){F^2}\left( {ff} \right) + \\ {f_4}\left( {ff} \right){F^4}\left( {ff} \right) + {f_6}\left( {ff} \right){F^6}\left( {ff} \right) + {d_f}\zeta \left( f \right). \end{array} $

(8)

其中参量F^k(ff)的系数

$ {f_k}\left( {ff} \right) = {\delta _j}{f_k}\left( {L,S,a,a'} \right). $

(9)

δ_j表示只有当ψ_b和ψ_b′除附加量子数a和a′外其他量子数都对应相等时，f^k(ff)才不为0，且f^k(ff)的值仅与量子数L、S、a和a′有关。参量ζ(f)的系数d_f可简写为

$ {d_f} = {\delta _{JM,J'M'}}{d_f}\left( {a,L,S,a',L',S',J} \right). $

(10)

其中δ_{JM, J′M′}表示只有当ψ_b和ψ_b′的量子数J、M和J′、M′对应相等时，d_f才不为0，且d_f的值与量子数a, L, S, a′, L′, S′, J都有关。E_av的系数只有当ψ_b和ψ_b′的所有量子数都对应相等时，才为1，否则为0。依据4f⁶6s²组态各参量系数的特征，如果只考虑Hamiltonian矩阵主对角元项对能级精细结构的影响，可以得出以下结论：参量ζ(f)影响同一对称块的能级的相对大小，对称块是指L-S耦合表象下态函数只有总角动量J不同的态，如Sm原子基组态4f⁶6s²中谱项为⁷F_J(J=0~6)的能级属于同一对称块；参量F^k(ff)影响不同对称块能级的相对大小；而参量E_av影响所有能级的绝对大小。

利用拟合计算方法得到精确的原子结构，最重要的是选择实验能级和优化参量。

首先，我们对4f⁶6s²⁷F_J对称块能级进行拟合计算。表 1给出选择不同能级实验值、优化不同参量的计算结果。为减少参量自由度，类似文献[20]，拟合Ⅰ到Ⅳ都优化了参量E_av、F^k(ff)和ζ(f)，其中F^k(ff)表示拟合计算过程中，保持F²(ff):F⁴(ff):F⁶(ff)的比例关系不变。拟合Ⅰ到Ⅲ中F²(ff):F⁴(ff):F⁶(ff)的比值由程序利用从头算方法(ab initio)直接计算得到，而拟合IV中的比值来源于氢原子的4f轨道波函数积分^[20-21]。对比表 1中拟合Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ的结果, 可以看出⁷F_0-6这7条能级拟合计算值与实验值的平均偏差R₁明显小于从头算(ab inito)的结果，且R₁随着选取的能级实验值的数目增加而减少。对比拟合Ⅲ和Ⅳ可以发现F²(ff):F⁴(ff):F⁶(ff)的比值的选取，对平均偏差R₁的影响较小，我们用从头算的计算精度与Conway^[20]的在同一量级上。拟合Ⅴ将所有参量都设为自由可变量，对比拟合Ⅲ、Ⅳ，可以发现不固定F²(ff)、F⁴(ff)和F⁶(ff)间的比值，拟合计算结果更接近实验值。拟合Ⅴ的平均偏差R₁比Conway^[20]的小了约一个数量级。

表 1中基组态4f⁶6s^{2 5}D_1-2这3条能级(有实验数据)的平均偏差R₂的拟合计算值也明显小于从头算计算值；但R₂的值都大于R₁，这是由于我们没有选择4f⁶6s^{2 5}D_J对称块中的能级；因此R₂与⁷F_J实验值的能级的选取以及拟合方式也没有明确的规律。

由Hamiltonian矩阵元表达式。式(8)可知，参量E_av、F^k(ff)(k=2、4、6)和ζ(f)对基组态4f⁶6s²能级的影响不同。只拟合⁷F_J对称块的能级，可以有效地修正该对称块间的能级相对值，但对不同对称块(如⁵D_J)间能级相对值的修正相对有限。以拟合Ⅰ为例，虽然4f⁶6s^{2 5}D_1-3这3条能级的计算值都比实验值小400 cm^-1左右，但是能级间隙的计算值与实验值很接近，⁵D₂和⁵D₁、⁵D₃和⁵D₂的能级差的计算值分别为1 915.4 cm^-1和2 305.7 cm^-1，对应的实验值分别为1 949.7 cm^-1和2 331.5 cm^-1。参量ζ(f)影响同一对称块能级的相对大小，因此表 2中不同拟合计算得到参量ζ(f)的值变化不大，最小值为1 046.2 cm^-1，最大值为1 069.0 cm^-1，而其他参量值的变化相对较大。另外，从表 2中可以发现参量E_av和F^k(ff)(k=2、4、6)间存在负相关关系，E_av随着F^k(ff)的增大(减少)而减小(增大)。这是因为E_av和F^k(ff)(k=2、4、6)都影响能级的绝对值。

下面我们对基组态4f⁶6s^{2 7}F_J和⁵D_J两个对称块的能级同时进行拟合计算。表 3给出选取不同能级的实验值、优化不同参量的计算结果。与上面的计算类似，拟合Ⅵ到Ⅹ优化了参量E_av、F^k(ff)和ζ(f)，拟合Ⅵ到Ⅸ中F²(ff):F⁴(ff):F⁶(ff)的比值由从头算方法(ab initio)得到，而拟合Ⅹ中的比值来源于氢原子的4f轨道波函数^[21]积分。对比拟合Ⅵ到Ⅸ的计算结果可以发现：随着拟合能级数目的增加，平均偏差R₁和R₂都趋向于变小。对比拟合ⅡⅩ和Ⅹ可以发现它们的计算精度相当，F²(ff):F⁴(ff):F⁶(ff)的比值对平均偏差R₁和R₂的影响较小。拟合ⅡⅩ的R₁比拟合Ⅹ的R₁只大1.1 cm^-1，而R₂只小0.8 cm^-1。拟合Ⅺ和Ⅻ将所有参量都设为自由可变量, 与拟合IIX、Ⅸ和拟合Ⅹ比较可以发现：增加参量自由度可以提高能级的计算精度，但未拟合实验值的能级的计算精度并不一定提高。例如，表 3中拟合Ⅹ的R₁比拟合IIX的小，但是R₂变大了。

对比表 3和表 1中R₂的值，可以发现：选取包含基组态4f⁶6s^{2 5}D_J对称块能级的实验值，可以显著提高该对称块的计算精度。例如，表 1中拟合I和表中3拟合Ⅵ都拟合了⁷F_J对称块中⁷F_0-2 3条能级的实验值，但拟合Ⅵ多拟合了一条4f⁶6s^{2 5}D₁能级的实验值，R₂由拟合Ⅰ的415.6 cm^-1大幅度降为拟合Ⅴ的19.8 cm^-1。

依据对Hamiltonian矩阵元的分析，F^k(ff)(k=2、4、6)影响基组态不同对称块能级的相对值，同时拟合基组态4f⁶6s^{2 7}F_J和⁵D_J的能级时，会对F^k(ff)(k=2、4、6)进行调整。对比表 2和表 4的不同拟合计算得到的参量值可以发现：固定F²(ff):F⁴(ff):F⁶(ff)的比值时，参量E_av、F^k(ff)(k=2、4、6)和ζ(f)的变化都较小，例如表 4中拟合Ⅵ到Ⅶ，E_av的变动范围为-6 176.7~-6 116.9 cm^-1，F²(ff)的变动范围为82 335.1~82 410.0 cm^-1，ζ(f)的变动范围为1 054.7~1 059.1 cm^-1。不固定F²(ff):F⁴(ff):F⁶(ff)的比值时参量E_av、F^k(ff)(k=2、4、6)的变动较大，例如表 4中拟合Ⅺ和Ⅻ。

通过分析Sm原子基组态4f⁶6s²能级的不同拟合计算结果，可以得出以下结论：

1)拟合计算时只需选取同一对称块的部分实验能级，就能有效提高该对称块中所有能级的计算精度。例如表 3中，拟合Ⅵ只选取了⁷F_J对称块中⁷F_0-2，以及⁵D_J对称块中⁵D₁的实验能级，但⁷F_3，4和⁵D_2，3的计算值与实验值的差异也都小于26 cm^-1。

2)参量ζ(f)的值受Slater积分F^k(ff)(k=2、4、6)^[20]和E_av的影响较小。例如，表 2中拟合Ⅰ和Ⅲ，E_av变动约2 500 cm^-1，F²(ff)变动约4 000 cm^-1，但参量ζ(f)只变动14.1 cm^-1。

3)参量E_av和F^k(ff)(k=2、4、6)间存在负相关的变化规律。

4)增加参量自由度可以提高拟合了实验值的能级的计算精度。

5)验证了通过分析Hamiltonian矩阵对角元得出的结论：参量ζ(f)影响基组态4f⁶6s²同一对称块的能级的相对大小；F^k(ff)(k=2、4、6)影响不同对称块能级的相对大小；E_av影响所有能级的绝对大小。

2.2 奇宇称(4f⁶6s6p+4f⁵5d6s²)能级拟合计算

奇宇称组态4f⁶6s6p和4f⁵5d6s²的能级有较大重叠^[2]，组态间相互作用较强，需要同时拟合计算这2个组态的能级。对于这2个组态，Carlier等^[22]计算的能级误差主要分布在±200 cm^-1以内，部分能级的误差接近300 cm^-1，见图 2。

在他们的拟合计算中，只选择了4f⁶(⁷F)6s6p+4f⁵(⁶H、⁶F)5d6s²谱项，我们则同时考虑了4f⁶6s6p+4f⁵5d6s²所有的耦合谱项。依据基组态4f⁶6s²能级拟合计算研究的结论，我们选取美国国家标准与技术研究院(NIST)已标识为4f⁶6s6p和4f⁵5d6s²组态的134条能级中的22条的实验值^[2]进行拟合。选取拟合实验值能级的2个原则是：第一、自旋-轨道耦合参量ζ主要影响同一对称块的能级辟裂，每个组态至少有一个对称块需要包含多条参考实验能级，例如上面基组态中的4f⁶6s^{2 7}F_J对称块，以优化对应的ζ参量；第二、与库仑相互作用有关的参量，如Slater积分F^k、G^k等，主要影响不同对称块间的能级辟裂，因此每个对称块都要选择一条以上纯度高的能级的实验值，以优化这些参量。纯度高是指能级波函数展开式中，某一个谱项的系数比较大。

图 3给出了我们拟合计算奇宇称组态4f⁶6s6p + 4f⁵5d6s²能级的误差分布，它们主要集中在-200~150 cm^-1, 只有个别能级的误差在300 cm^-1左右。与Carlier等^[22]相比，我们的计算结果更加接近实验值。因为他们只考虑了4f⁶(⁷F)6s6p和4f⁵(⁶H、⁶F)5d6s²类的谱项；但在我们的计算中，考虑了所有对称块，而且只拟合部分纯度较高、标识清楚的能级的实验值。与基组态4f⁶6s²能级拟合计算结果类似，没有拟合实验值的能级也有较高的精度。例如，4f⁵(⁶F)5d6s²组态⁷D_J对称块，只参考了⁷D₁能级的实验值；但该对称块能级的误差小于106 cm^-1，相对误差也小于0.4%，见表 5。对于4f⁶6s6p组态⁹G_J对称块，只选取了⁹G_{0, 4, 6}的实验值，但该对称块所有能级的误差小于47 cm^-1，相对误差小于0.4%，见表 6。

2.3 偶宇称(4f⁶6s²+4f⁶5d6s+4f⁶6s7s)激发态能级拟合计算

NIST表中已标识的偶宇称组态4f⁶6s²+4f⁶5d6s²+4f⁶6s7s的能级数比奇宇称能级数少，只有65条^[2]。采用与2.2节相同的原则，我们选择其中17条实验能级进行拟合计算。由于偶宇称组态中包含基组态，计算结果误差较小，主要分布在-50~75 cm^-1，只有6条能级的误差分布在-150~-50 cm^-1，见图 4。与奇宇称类似，没有拟合实验值能级的计算值也很接近实验值。例如，对于4f⁶5d6s组态⁷H_J对称块，只选取了⁷H₂的实验值，但该对称块能级的误差小于36 cm^-1，相对误差小于0.3%，见表 7。又如，4f⁶6s7s组态⁹F_J对称块，只参考了⁹F_{1, 4, 7}的实验值，但该对称块的其他能级的误差也小于10 cm^-1，相对误差小于0.3%，见表 8。

最后，依据拟合计算结果，本文将文献[23]中测得的5条高激发态偶宇称能级标识为4f⁶(⁷F)6s7s ⁵F_1-5，见表 9。这5条能级纯度高，最大谱项的占比都超过70%，而且能级计算值与实验值的差异比较小。其中实验值为31 246.2 cm^-1的能级，NIST^[2]也标识为4f⁶(⁷F)6s7s⁵F₂谱项，其他能级目前未见文献对它们进行标识。当然，标识最终确定还需要结合实验上对能级g因子、同位素位移等物理量的测定。

3 总结

本文通过分析Sm基组态4f⁶6s²的Hamiltonian矩阵元的特征，得到各参量对基组态4f⁶6s²能级结构的影响规律，并得到具体拟合计算的验证。运用这些规律，对于奇宇称组态4f⁶6s6p+4f⁵5d6s²能级，本文利用22条实验能级，拟合计算得到134条较精确的计算值。对于偶宇称组态4f⁶6s²+4f⁶5d6s+4f⁶6s7s能级，利用17条实验能级，得到了65条较精确的计算值。根据拟合计算结果，本文对文献[23]中5条偶宇称高激发态能级进行了谱项标识。