祭红，亦称霁红、际红，是一种高温铜红釉，明代初年创烧于景德镇御窑厂.因常用于日坛的祭祀活动，故名祭红.祭红瓷器胎质细腻坚实，釉色深沉安定，既遵从明代祭祀礼制的要求，又符合当朝以红为贵的审美意识，一经问世便得到皇宫贵族、文人雅士的喜爱与重视.一般认为，永宣年间烧制的祭红最佳，至万历或稍早一些时候即失传.虽至清三代又获新生，但已难以复原永宣祭红色泽深沉、纯朴厚重的美学特点.永宣祭红色泽高雅，冠绝一代，为色调纯正红釉瓷器之源头，在陶瓷技术史上的地位举足轻重.

祭红样品十分难得，且多为整器，其科技分析受到严重制约.以往的研究，局限于成分分析和显微观察，尽管如此，这些工作仍提供了重要的信息和结论，即明确了祭红的呈色元素为铜，并指出其呈色效果与釉层的结构与厚度相关.例如，张福康和张浦生^[1] 认为釉层厚度对于祭红呈色有直接影响，即厚度必须控制在一定范围内，若釉层厚度小于0.3 mm，则难以获得正常呈色，然而，若釉层太厚，其呈色将趋于暗红；吴隽等^[2]分析清代的祭红瓷釉，指出清祭红表面仅有上透明层和红色层，而透明层的厚度与祭红的呈色效果密切相关，即透明层越厚，釉色越暗.不可否认，这些研究显著深化了对祭红瓷器的认识层次.然而必须指出，对于呈色机制而言，其呈色元素的价态、含量和近邻结构等应为更重要的因素.Cu的情况更为特殊，我们知道，Cu⁰和Cu₂O都可以呈红色，但其间的呈色机制却明显不同.由此可见，分析祭红瓷器呈色元素Cu的价态和局域结构，将从更深层次揭示其呈色机理，并反演其烧制工艺.

近年来，随着景德镇御窑厂的发掘，明早期地层中出土了相当数量的祭红瓷片，为相关探讨提供了重要的实物材料.本文选择具有明确层位和类型的御窑厂发掘样品，并特别注意选择正常发色和非正常发色的典型样品，旨在进行对比分析，从正反两个方面揭示明早期祭红的呈色机制.分析主要采用X射线吸收精细结构(XANES)技术，这是一种强有力的物质局域结构分析手段，随着同步辐射光源的迅速发展而得到了广泛应用.XANES分析可以给出被测原子近邻配位原子的种类、距离、配位数和无序度因子等信息^[3].不仅如此，该方法可将样品直接放入支架上测定，从而实现无损分析，因此深受文物考古界的欢迎.本文利用能量色散X射线荧光分析(EDXRF)和XANES技术，无损分析不同呈色效果的宣德时期祭红瓷器，对比探讨它们釉瓷中颜料层的化学组成和呈色元素的近边结构.结合色度学分析和显微观察，探讨祭红釉色与元素价态、含量、釉层结构等因素的关系，并以此为基础，对祭红瓷釉的呈色机理问题进行讨论.

1 材料和方法 1.1 样品

分析样品为3枚祭红残片，年代为明宣德时期，依次编号为XD-1、XD-2、XD-4，由江西省景德镇陶瓷考古研究所提供.图 1和表 1分别为样品的外观照片和描述.

1.2 实验条件

显微分析使用日本KEYENCE公司生产的VHX-500K型数码显微镜.选用VH-Z100变焦镜头，调节不同倍率对釉层进行观察.

色度分析采用美国X-rite公司生产的VS450型非接触式分光光度仪.光谱范围400～700 nm，测量直径为6 mm，测试使用D65光源，模拟色温6 500 K的日光照明，选定10°视场，测定样品的反射光谱.

EDXRF分析仪器为美国EDAX公司生产的EAGLE-Ⅱ型能量色散X射线荧光探针.经毛细管光学系统聚焦后的光斑直径为40 μm，掠射和出射角分别为65°和60°.Si(Li)探测器，由Al-Cu合金的Al Kα和Cu K峰标定能量刻度.测试时，X光管的管压为40 kV，管流为600 μA，真空光路，死时间约20%，收谱时间为100 s.以中国科学院上海硅酸盐研究所研制的13枚陶瓷参考样品为标准，采用标准曲线法定量计算样品的元素含量.

XANES测试在北京同步辐射4W1B光束线的XAFS实验站进行.储存环电子能量为2.5 GeV，流强为100~250 mA，使用Si(111)双晶单色器，样品测试处的光斑大小为50 μm×50 μm.利用荧光测量模式，SDD探测器，测定样品微区Cu元素K边的微区XANES.在不同的能量区域，采集吸收谱所选择的能量步长和积分时间如下：边前区域( 8 859~8 959 eV，4 eV，1 s)，近边吸收边区域(8 959~9 040 eV，0.7 eV，1 s).用IFEFFIT程序提取并分析XANES信息，计算所得图谱用ATHENNA和ARTIMIS绘制.

2 结果和讨论 2.1 色度与显微观察

本次分析的3枚样品，肉眼观察即可发现它们的呈色显著不同.为客观表述它们的差异程度， 采用分光光度计测定它们的色度，测试结果如图 2所示.不难发现，样品XD-1的主波长在630～660 nm之间，反射峰较窄，反射率较高，约23%，说明色彩明度和饱和度都很高，红色颇为纯正；样品XD-4红色部分的主波长也位于可见光的红色波长范围内，但反射率较低，约17%，即颜色的明度较低，致使红色略显暗淡；XD-4的黑色部分和XD-2的主波长都在600～700 nm之间，分光曲线平缓，反射峰相对较宽，反射率仅为5%左右，颜色已接近黑色.于是，上述样品可分为呈色较好、一般、较差3种情况.具体说来，呈色较好的样品为XD-1，其红色纯正均匀；呈色一般的样品为XD-4，其釉色略显暗淡且局部发黑，色调不均；呈色较差的样品为XD-2，颜色的明度和饱和度低，釉色明显偏暗发黑.

显微镜下，样品剖面的观察显示(图 3)，瓷釉仅分2层，即红色层以及其上的透明层，这明显不同于前人的研究结果^[4].表 2列出各样品釉层平均厚度和透明层平均厚度，不难发现，不同样品的各层厚度有所不同.

以往研究普遍认为，釉层厚度影响祭红釉的色调和釉色深浅.然而，本文的观察表明，呈色较好的XD-1与呈色较差的XD-2， 二者的釉层厚度相差无几，局部发黑的样品XD-4，其釉层厚度颇为均匀，无论红色抑或黑色部分，厚度完全相同.这一事实暗示，釉层的整体厚度与釉面呈色没有内在联系.至于透明层厚度，尽管呈色较差的XD-2透明层厚度确实大于其他样品，但XD-4的黑色部分与红色部分，它们的透明层厚度完全相同，这一事实显示，透明层的厚薄对祭红呈色的影响甚微.

样品剖面的显微观察还指出，样品红色层的颜色存在显著差异.具体说来，呈色较好的XD-1，其红色层较厚，颜料致密，红色均匀、鲜艳；呈色一般的XD-4，其红色较为暗淡且不均；呈色较差的XD-2，其红色层颜料稀疏，颜色暗红发黑，且偶见流纹状结构.这与直接观察样品釉色的效果相同.由此可见，红色层的呈色效果和分布情况是决定釉色的主要因素.

2.2 化学组成

样品成份分析的数据列于表 3.不难发现，该数据与相关文献^[5-7]报道的明代祭红瓷釉化学组成颇为接近.我们知道，Na₂O、K₂O、MgO、CaO为助熔剂，依据李家治^[8] 推荐的公式RO/(RO+R₂O)计算可知，宣德时期祭红瓷釉属于典型的碱钙釉.致色元素中，Fe₂O₃含量均不足1%，符合前人对明代祭红瓷釉中Fe含量的研究^[5].一般说来，Fe在玻璃态的瓷釉中可起呈色作用，但由于其电子自旋能级较低，在硅酸盐中常以2+，3+存在，2+为绿色，3+为棕黄色，对于红色均无贡献.Cu在还原气氛中呈红色，釉层中Cu含量在1%～2%左右，可充分致色.这就是说，祭红釉呈色的主要元素是Cu.成分分析表明，不同呈色效果的样品，其致色元素Cu的含量没有明显差异.这一事实说明，红色层的呈色效果与Cu的含量没有直接关联.红色层之所以显现不同的颜色，应决定于呈色元素铜的结构.

2.3 近边分析

为了进一步论证上述推测，选择2个代表性样品XD-1和XD-2，进行X 射线吸收近边结构(XANES)分析.如前所述，样品XD-1为呈色较佳的红色样品；XD-2为呈色较差的灰黑色样品.2个样品的XANES分析结果与铜箔(Cu⁰)、赤铜矿(Cu₂O)标样分别进行比较分析(图 4).

铜元素是一种过渡金属，单质铜的价电子排布为3d¹⁰4s¹，Cu¹⁺的价电子排布为3d¹⁰，因此电子可以跃迁到空轨道上^[9].图 4显示，Cu⁰⁺在8 983 eV(A处)有较弱的肩峰，在8 996 eV(B处)和9 005 eV(C处)分裂为较明显的2个峰，这主要与John-Teller效应(JTE)导致铜原子中4p轨道能级分裂密切相关^[10].Cu¹⁺则不同，其肩峰位置与Cu⁰⁺相比略向高能方向移动，大约在8 985 eV，且强度较高，该吸收峰主要由铜的1s电子向4p空轨道跃迁以及配体向铜原子的电子转移跃迁的2个过程共同决定；在9 002 eV到9 005 eV间检测到一个吸收峰，该峰一般被认为是由铜的1s电子向自由态跃迁或者是铜的K边EXAFS谱的影响而产生；同时在峰位置D处，Cu⁰有一明显特征峰.

一般说来，吸收谱的特点相同，化合物的电子结构便可能有一定程度的类似^[11].利用已知标样铜的XANES谱，将谱中的特征峰作为标定样品对应特征峰的依据.标定的结果指出，不同呈色的样品具有明显不同的特征峰.具体说来，呈色偏红的样品XD-1，其边前峰位置大约位于8 984 eV，与Cu⁰⁺接近；而釉色较黑的样品XD-2，其边前峰位置大致位于8 985 eV，与Cu¹⁺接近.同时，与标样相比，不同呈色位置边前峰强度都有不同程度的提高，这一结果表明，样品中Cu的配位对称性有所降低，使1s→4p的禁阻跃迁增加^[12-13].在B、C处，XD-1和XD-2均倾向于分裂为2个峰，但这2个分裂峰的情况有所不同.XD-1样品主峰有明显的分裂，而XD-2主峰的分裂并不明显，部分峰的位置与Cu¹⁺更为接近.吸收谱分析指出，2个样品的吸收谱都由混合价态组成，只是相比而言，XD-2的特征峰更为接近Cu¹⁺的位置.图 4还显示，9 010 eV以后，尽管2枚样品的吸收谱皆受到一定程度的干扰，但仍可以看出，XD-1在D处有一个较为弥散的、与单质铜对应的特征峰，而XD-2没有.

XANES的分析指出，样品的呈色不同，其Cu的价态与近邻配位也有所不同.釉色偏黑的样品XD-2，其Cu的价态基本为1+，而釉色偏红的XD-1，其铜同时存在0+和1+这2种价态.总体说来，釉色偏红的部分更倾向于Cu⁰⁺，而釉色偏黑的部分更为倾向于Cu¹⁺.

需要指出的是，目前学术界对于铜红的致色机理一直存在争议，这是因为金属铜胶体粒子和Cu₂O在570 nm左右都可产生吸收，并形成红色.然而，二者的呈色机制则明显不同，其中，金属铜颗粒为等离子共振吸收机制，而Cu₂O是一种半导体，其能隙宽度为2.7 eV，正好对应于上述吸收波长^[14].对比分析表明，红色部分单质铜的特征峰明显强于灰黑样品，据此可以确定，金属铜团簇应是祭红呈色的主因.受无损分析所限，无法获取呈色元素Cu在玻璃网格体中的详尽状态.但无论何种情况，呈色剂Cu的氧化状态都应该是最终呈色的决定性因素.而烧造工艺是促使铜红形成的主要外在条件和动力——不同层次、不同位置的反应条件的差异，将直接影响到铜的变价与状态，进而形成不同的呈色效果.

3 结论

总结上述分析讨论，可得结论如下：

1) 显微观察指出，样品的呈色主要取决于呈色层的呈色效果.

2) EDXRF分析表明，祭红瓷器呈色的差异与铜元素的含量之间无明显相关性.

3) X射线吸收近边结构(XANES)分析发现，祭红釉呈色与单质铜金属颗粒有关.对比分析祭红釉不同呈色区域后指出，呈色较好的样品XD-1，具有明显的单质金属铜特征峰，其红色鲜艳、均匀；而呈色较差的XD-2，基本未见单质金属铜特征峰，而含有明显的一价铜的特征峰，其色调灰暗.

4) 祭红瓷器中铜红的价态和赋存状态对呈色具有重要的影响，而这一影响是由烧制气氛和温度等工艺因素引起的，因此本研究结果对名瓷的复仿制、真伪鉴定等工作提供了重要的科学依据.