温泉是天然出露的地下热水资源，是矿产资源的一种，兼具资源的自然和社会属性，是特定地区经济和社会发展的重要物质基础，尤其以水文地球化特征为特色的温泉旅游、疗养、风景名胜区旅游产地见长.温泉的水文地球化学特征因此也受到研究者的关注，Ellis等^[1]提到热水中的大部分溶解组分来自于水与围岩之间的反应，Giggenbach^[2]利用系列三角图研究地热流体起源和形成机理.近年来，许多学者将水文地球化学、气体及同位素地球化学等方法相结合来综合反映地下热水的来源以及不同来源水的混合情况^[3-8].石阡温泉是中国岩溶地区少见的以泉群形式出露的地下热水资源，开发利用历史悠久，素有中国的“温泉之乡”美誉.从20世纪70年代起，贵州省地质矿产局地质科学研究、贵州工学院地热组等单位先后开展了石阡县温泉资源的普查工作^[9]，不同研究者对石阡温泉群也开展零星的研究^[10-12]，毛健全^[13]在《喀斯特环境与贵州温泉》一书中全面介绍石阡温泉拉开了石阡温泉相关研究的序幕.随着石阡温泉群旅游开发的不断推进，如何科学认识及合理开发利用石阡温泉群引起了学者的广泛关注和当地政府的重视.我们系统采集和整理不同时期的相关资料和数据，研究石阡地区温泉群水文地球化学特征，以期辨识石阡县温泉群水文地球化学特征的稳定性，可为岩溶区地下热水资源的管理、保护、开发利用的持续性提供科学依据.

1 研究区概况与样品采集分析 1.1 研究区地质概况与温泉分布

石阡县位于贵州省东北部，铜仁地区中部，横跨东经107°44′55″～108°33′47″，北纬27°17′5″～27°42′50″，地处云贵高原向湘西丘陵过渡的梯级大斜坡地带.境内出露地层由老到新从元古宇至第四系，除缺失泥盆系、石炭系、侏罗系、白垩系、第三系外，其他均有出露.岩性主要为灰岩、白云岩.其中清虚洞组(∈₁q)至红花园组(O₁h)灰岩、白云岩出露地区为温泉含水层，湄潭组或大湾组至志留系韩家店群(S_2-3hn)以页岩、砂岩为主的碎屑岩是研究区温泉的覆盖层.构造单元属扬子准地台黔北台隆遵义断拱凤冈北北东向构造变形区与贵阳复杂构造变形区.两区之间以红石—石家场(石固)—石阡断裂为界.研究区内主要储热断裂、褶皱构造如下：

1)红石压纽性断裂：走向北东，斜贯全区，是测区规模最大的压纽性断裂，为区域性导热断裂.在红石至花桥倾向南东，倾角45°~70°，在花桥西南倾向北西，倾角80°左右.北东端上盘上升，西南端上盘下降.总观北西盘往南西扭动，南盘往北东扭动，断距200~1500m.

2)石阡压纽性断裂：走向北北东，纵贯全区，与石阡背斜形影相伴，呈“S”型弯曲.在石阡以北多倾向北西西，倾角45°~75°.石阡以南倾向南东东，倾角70°左右.为研究区主要导热储热断层.

3)石阡背斜：呈北北东向，狭窄条状展布，核部常被与其走向一致的石阡枢纽性断裂破坏，呈“S”型弯曲.背斜两翼不对称，西翼较缓，倾角25°~45°，核部及两翼北北东、北西西两组纵横张裂隙发育.

热储层、隔水层和盖层根据地层结构、含水介质的水理性质、热矿水出露层位、水文地球化学异常等综合特征可划分为2个相对封闭完整的热储单元，石阡县热储单元结构如表 1所示.

石阡县地热资源分布较广，温泉出露共计19处，出露密度为全省之最，石阡温泉均分布于北北东向与北东向走滑断裂束的斜切复合部位，多以泉群的形式出露于河谷或沟谷深切热储构造部位，全县地热水总流量58.45~62.4L/s，平均水温34.7℃^[14].本次研究集中关注以泉群串珠形式出露的8处共10个温泉点，这些温泉多赋存于寒武系中、上统和奥陶系下统碳酸盐岩地层中，研究区温泉地质构造及温泉群分布特征见图 1和表 2.

1.2 样品采集及分析

本研究于2005年5月在研究区各采集10个温泉水样品，采样点分布见图 1.现场测定水温 (T)、溶解氧(DO)和电导率(EC)等水化学参数，利用HCl滴定法进行分析重碳酸根(HCO₃^-)离子.用于测定主量阳离子的样品经洗净的0.22μm混合纤维素滤膜现场过滤后，将滤液装入采样前洗净的聚乙烯瓶中，然后用超纯HCl酸化滤液至pH＜2后封装，所有样品存于暗箱中冷藏带回实验室分析测试.用原子吸收光谱(AAS)测定温泉水系统中阳离子含量，阴离子含量利用高效液相色谱进行分析测试，偏硅酸(H₂SiO₃)用分光光度法测试，样品分析测试工作在中国科学院地球化学研究所资源环境测试分析中心完成.

2 温泉群水文地球化学特征

石阡温泉群不同时期的主要水化学成分见表 3.

研究区温泉群水温在26~51℃之间，属中低温热矿泉；温泉群pH值在7.15~7.64之间，呈偏碱性特征.温泉群的矿化度(TDS)为285.75～579.27mg /L，除城南温泉和关鱼粮温泉属于中矿化水外，其余温泉均属于低矿化水.H₂SiO₃含量在7.64～ 68.72mg /L之间，除木瓜溪、溪沟、劝农亭和凯峡河温泉外，其余4处温泉均属于偏硅酸热矿泉.温泉群水化学成分的阳离子主要为Ca²⁺和Mg²⁺，Ca²⁺含量为42.64～112.61mg/L，占阳离子总量的60%以上；其次为Mg²⁺，含量在5.09～27.44mg/L之间，Na⁺ 和K⁺ 含量较低，阳离子呈现出高钙离子特征.阴离子主要为SO^2-₄和HCO₃^-，Cl^- 和F^- 含量较低，部分温泉如城南温泉、吴家湾温泉和关鱼粮温泉SO^2-₄和HCO₃^-含量相当，前者含量在157.77～232.03mg/L之间，后者离子浓度为176～198.97mg/L，阴离子呈现出高SO^2-₄和HCO₃^-特征；而溪沟温泉、凯峡河温泉、施场温泉、劝农亭温泉和木瓜溪温泉的阴离子主要以HCO₃^-为主，含量为177～280.9mg/L，其次为SO^2-₄，离子浓度在7～81.25mg/L之间，温泉阴离子表现出高HCO₃^-特征.从1985、1987和2005年3个不同时期水化学特征对比来看，近20年时间尺度上研究区城南温泉、吴家湾温泉、施场温泉、溪沟温泉和木瓜溪温泉水化学成分特征变化不大，较为稳定，表明以上温泉受到人类活动的影响较小，如图 2(a)所示.而关鱼粮温泉、凯峡河温泉及劝农亭温泉水化学成分存在一定的差异(图 2(b)).其中，凯峡河温泉2005年主要离子含量明显高于1985年，而关鱼粮温泉2005年离子含量较1985年和1987年有所下降，因凯峡河和关鱼粮温泉分布于花桥凯峡河和石阡河左岸，由 于河水丰水与枯水期的水位变化导致河水与出露地表的温泉发生混合，使得不同采样时期的温泉水化学发生变化.与研究区其他温泉对比，劝农亭温泉阴阳离子含量波动较大，温泉水化学特征受到人类活动的影响明显，尤其是农业活动的影响.

Piper^[16]1944年首次提出利用三线图(亦称Piper三线图)对地下水的化学成分进行分类，Piper三线图可以表明温泉水中主要离子组成变化，呈现不同温泉的化学组成特征，从而辨别出温泉的水化学类型及其控制端元.从阳离子(K⁺+Na⁺)-Ca²⁺-Mg²⁺和阴离子Cl^--SO^2-₄-HCO₃^-构成的Piper三线图(图 3(a))可以看出，石阡温泉群的阳离子几乎位于Ca²⁺-Mg²⁺线上且靠近Ca²⁺端元，阳离子以Ca²⁺为主；温泉群阴离子全部落在SO^2-₄-HCO₃^-线上，部分温泉靠近HCO₃^-端元，阴离子以HCO₃^-为主，部分温泉阴离子则落在SO^2-₄-HCO₃^-线上中间，二者含量相当，这表明温 泉水化学特征受控于石灰石和白云石等碳酸盐矿物溶解或水-岩相互作用^[17]，其溶解反应过程如下

$\begin{align} & \text{C}{{\text{a}}_{n}}\text{M}{{\text{g}}_{(1-n)}}\text{C}{{\text{O}}_{3}}+{{\text{H}}_{2}}O+\text{C}{{\text{O}}_{2}}\left( \text{g} \right)=n\text{C}{{\text{a}}^{2+}}+ \\ & (1-n)\text{M}{{\text{g}}^{2+}}~+\text{ }2H\text{CO}_{3}^{-} \\ \end{align}$

(1)

式中，n和(1-n)表示石灰岩或白云岩中钙镁比例，当0≤n＜1/2时，矿物的溶解或水岩相互作用以白云岩中白云石(CaMgCO₃)为主，此时温泉水中阴阳离子以HCO₃^-和Mg²⁺为主，化学类型为HCO₃-Mg型；当1/2≤n＜1时，矿物的溶解表现出以石灰岩和白云岩中的方解石和白云石共同作用特征，此时温泉水中阴阳离子以HCO₃^-、Ca²⁺和Mg²⁺为主，且Ca²⁺和Mg²⁺含量相当，水化学类型为HCO₃-Ca·Mg型.石阡温泉群中木瓜溪、溪沟和劝农亭温泉属此种类型；当n=1时，矿物的溶解或水岩相互作用以石灰岩中的方解石(CaCO₃)为主，温泉水中阴阳离子以HCO₃^-、Ca²⁺为主，水化学类型分为HCO₃-Ca型.

需要指出的是，石阡岩溶温泉群中凯峡河温泉和施场温泉的水化学类型为SO₄·HCO₃-Ca·Mg型，城南温泉、吴家湾温泉和关鱼粮温泉的水化学类型则为HCO₃·SO₄-Ca·Mg型，阴离子中以HCO₃^-和SO^2-₄占主导.Petrini等^[6]在研究意大利蒙法尔科内温泉地球化学特征时指出该地温泉中的SO₄^2-来源于石膏和硬石膏的溶解.城南温泉、吴家湾温泉和关鱼粮温泉因其出露白云岩地层中富含石膏盐层导致温泉水中SO^2-₄含量较高^[11]，即由于硫酸盐矿物石膏(CaSO₄·2H₂O)的溶解产生的硫酸(H₂SO₄)促使白云岩或石灰岩中碳酸盐矿物的溶解速度加快^[18]，同时表现出温泉中富含HCO₃^-和SO^2-₄，其过程可表示为：

$\text{CaS}{{\text{O}}_{4}}\cdot 2{{\text{H}}_{2}}\text{O}=\text{C}{{\text{a}}^{2+}}+\text{SO}_{4}^{2-}+2{{\text{H}}^{+}},$

(2)

$\begin{align} & 2\text{C}{{\text{a}}_{n}}\text{M}{{\text{g}}_{(1-n)}}\text{C}{{\text{O}}_{3}}+{{\text{H}}_{2}}\text{S}{{\text{O}}_{4}}= \\ & 2n\text{C}{{\text{a}}^{2+}}+2(1-n)\text{M}{{\text{g}}^{2+}}+\text{SO}_{4}^{2-}+2\text{HCO}_{3}^{-}. \\ \end{align}$

(3)

同非岩溶地区温泉相比，岩溶区温泉水化学具有明显的高HCO₃^-、Ca²⁺和Mg²⁺和贫Na⁺、K⁺和Cl^-特征.非岩溶区温泉阳离子以Na⁺和Ca²⁺为主，水化学类型如图 3(b)所示.

京北地区温泉^[19]水化学类型为HCO₃-Na·Ca型和HCO₃·SO₄-Na·Ca型两种，广东从化温泉^[20] 水化学类型为HCO₃-Na型和HCO₃-Na·Ca型，赣南横径地区温泉^[21]水化学类型为HCO₃-Na·Ca型和HCO₃·SO₄-Na·Ca型.非岩溶温泉所在区域的出露地层中多含以斜长石、钾长石和云母等为主要成分的硅酸盐矿物，在硅酸盐矿物溶解和水-岩相互作用过程中，水化学作用多以溶滤、阳离子交换为主.

因此温泉在流经硅酸盐矿物为主的地层中，通过溶解和置换获得大量的Na^+[22]，其过程为：

$\text{C}{{\text{a}}^{2+}}+\text{N}{{\text{a}}_{2}}X=2\text{N}{{\text{a}}^{+}}+\text{Ca}X,$

(4)

$\text{M}{{\text{g}}^{2+}}+\text{N}{{\text{a}}_{2}}X=2\text{N}{{\text{a}}^{+}}+\text{Mg}X.$

(5)

3 温泉群水文地球化学过程 3.1 温泉群水源辨析

氢氧同位素方法是研究温泉补给源的主要方法.Craig^[23]分析全球降水样品中的同位素资料发现大气降水中的D与¹⁸O 值呈线性关系：δD=8δ¹⁸O+10，即全球大气降水线，亦称全球雨水线(GMWL).刘进达和赵迎昌^[24]总结1985—1993年中国大气降水同位素监测网、20多个台站的稳定同位素数据，分析中国大气降水稳定同位素分布特征，并给出中国和西南地区的大气降水线分别为δD=7.74δ¹⁸O+6.48和δD=7.54¹⁸O+4.84.石阡岩溶温泉群的δ¹⁸O分布范围为-9.2 ～ -6.8，δD‰在-64 ～ -55之间，见表 4.

温泉水的补给来源可以通过其在δD-δ¹⁸O 关系图上与全球降水线和地区降水线的位置关系判断.我们将石阡温泉群与同样受大气降水补给的云南龙陵地区温泉^[25]、滇西潞西盆地温泉^[26]及赣南地区温泉^[21]的δD和δ¹⁸O值投在δD-δ¹⁸O关系图(图 4)中，并附以全球、中国以及西南地区降水线，结果发现石阡温泉群的δD和δ¹⁸O位于全球大气降水线和中国大气降水之间，落在西南地区大气降水线上，与西南大气降水线呈很好的线性关系，由此可知石阡岩溶温泉水源于大气降水，即石阡岩溶温泉水是由大气降水所补给而来.

3.2 温泉群的水文地球水化学过程

温泉中主要离子来源于大气降水、含水层不同岩性的水-岩相互作用和人为活动的影响.对于如何区别温泉中主要离子的不同端元，尤其是不同自然因素端元的影响，不同研究者采用不同的研究方法来辨析地下水水化学的离子端元^{[22, 27]}，其中 Gibbs模型(图 5(a))是一种有效的研究手段.Gibbs^[28]通过分析TDS与Na⁺/(Na⁺+Ca²⁺)或Cl^-/(Cl^-+HCO₃^-)的关系图能简单有效地判断水体中各种离子的水文地球化学过程机理 (大气降水、岩石风化或水-岩相互作用、蒸发结晶沉降作用)的相对重要性.当TDS较低，Na⁺/(Na⁺+Ca²⁺)值和Cl^-/(Cl^-+HCO₃^-)值较高时，数据点位于Gibbs图右下角，代表大气降水是水体中离子的主要来源，多见于热带地区河流湖泊^[29]；而TDS中等，Na⁺/(Na⁺+Ca²⁺)值和Cl^-/(Cl^-+HC^-₃)值较低时，数据点位于Gibbs图左侧代表岩石风化作用(或水-岩相互作用)是水体中离子形成的主要控制因素，常见于山前洪积扇地下水^[30]；如TDS较高，Na⁺/(Na⁺+Ca²⁺)值和Cl^-/(Cl^-+HCO₃^-)值较高时数据点位于Gibbs图右上方代表蒸发和矿物结晶沉降作用是水体中离子起源的主要贡献者，以旱区河流湖泊最为明显^[31].

石阡岩溶温泉群的TDS在285.75~579.27mg/L之间，平均含量为413.47mg/L，TDS中等，Na⁺/(Na⁺+Ca²⁺)值较低，在0.01~0.23之间，而Cl^-/(Cl^-+HCO₃^-)则低于0.03，因此研究区温泉的Gibbs分布模式处于Gibbs模型的左侧.在γNa/γ(Na+Ca)-TDS图(图 5(c))上，温泉水点均分布于岩石风化(或水岩相互作用)和大气降水控制区域附近，且靠近水岩相互作用一侧，表明水岩相互作用和大气降水对温泉水化学组分具有较大影响.在γCl/γ(Cl+HCO₃)-TDS图(图 5(b))上，温泉水点有同样的分布状况.

岩溶温泉Gibbs分布模式表明研究区所有温泉的水文地球化学特征受控于大气降水入渗深循环的水岩相互作用，其过程为温泉源于北部和东北部碳酸盐岩系地区不断接受大气降水的入渗补给，在静水压力下沿断裂裂隙缓慢地由北 向南和由北东向南西运移，不断地交替循环，在河谷或沟谷深切热储构造时，热矿水即涌出地表而形成温泉^[11].在大气降水入渗运移过程中，碳酸盐岩地层中的石灰石和白云石等碳酸盐矿物的风化、溶解等水岩相互作用过程使岩溶温泉群表现出明显的高HCO₃^-、Ca²⁺和Mg²⁺特征，而流经白云岩富含硫酸盐矿物石膏(CaSO₄·2H₂O)地区的温泉则富含SO^2-₄、HCO₃^-、Ca²⁺和Mg²⁺，温泉水化学类型相应为HCO₃-Ca·Mg型和HCO₃·SO₄-Ca·Mg型或SO₄·HCO₃-Ca·Mg型.

4 结论

1)石阡岩溶温泉群属中低温泉，中低矿化水，水化学成分阳离子以Ca²⁺和Mg²⁺为主，阴离子以HCO₃^-和SO^2-₄为主，呈现出高HCO₃^-、Ca²⁺和Mg²⁺特征，部分温泉则呈现富含SO^2-₄、HCO₃^-、Ca²⁺和Mg²⁺特征，温泉水化学类型为HCO₃-Ca·Mg型和HCO₃·SO₄-Ca·Mg型或SO₄·HCO₃-Ca·Mg型3种.

2)石阡岩溶温泉源自于大气降水的补给入渗并经深部对流循环后沿导水断裂在断裂联合交汇构造区的河谷或沟谷深切热储构造部位以泉群形式出露，温泉群的水文地球化学特征是大气降水深循环过程中水-岩相互作用的结果.

3)石阡岩溶温泉群的水文地球化学特征受控于温泉径流循环过程中不同围岩中矿物的风化、溶解，HCO₃-Ca·Mg型温泉由碳酸盐岩含水层中白云岩和方解石等碳酸盐矿物溶解所致，HCO₃·SO₄-Ca·Mg型和SO₄·HCO₃-Ca·Mg则受控于岩溶含水层中的膏盐层的硫酸盐矿物溶解.

4)石阡温泉属岩溶区少见的以泉群形式出露的温泉，具有典型性和代表性特征，有关温泉成因、循环模式、水文地球化学过程、温泉资源可再生能力及可持续开发利用等方面有待进一步深入研究，为岩溶区地下热水资源的开发与保护提供科学依据.

感谢贵州大学资源与环境工程学院毛健全教授在1979年带领当时的贵州工学院地热组所做的石阡县地热调查工作，并在1985年出版的《喀斯特环境与贵州温泉》一书中首次报道石阡温泉群.论文通信作者2005年有幸于他的指导下完成了《石阡县温泉资源评价》的论文及报告，谨以此文缅怀2013年11月18日因病不幸与世长辞的毛健全教授，纪念先生在石阡温泉群研究方面所做的开创性工作.