中国科学院大学学报  2025, Vol. 42 Issue (1): 86-106 |
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FENG Hongye1,2,
XIAO Lei1,
QIAO Peng1,3,
TAO Liru1,
WANG Peng1,
WANG Wei1,
GAO Jian1
近年来，全球矿产资源的勘探与开发实践表明，有机质和金属矿床常常在沉积盆地内紧密共生，而且有机矿藏(油、气、煤)和无机矿床(金、铀、铅锌等)同盆共存现象具有普遍性。其中，铅锌矿床与油气相伴生的特征尤其显著。已有统计数据表明，占世界所有铅锌矿床数量24%、储量23%的密西西比河谷型铅锌矿床在空间上与古油(气)藏共存或叠置[1-2]，这表明有机质的参与在铅锌成矿过程中起着重要作用。滇西北兰坪盆地金顶矿床是目前中国最大的铅锌矿床，同时也是世界上形成时代最新且唯一的陆相沉积岩容矿的铅锌矿床[3-5]。对于兰坪盆地来说，属于中新生代盆地，并经历了多期次构造热演化过程。在盆地新生代成矿过程中，该矿床含矿地段内可见大量不同类型的有机质，金属成矿带与有机质分布显示出高度重合的特征[6-9]。因而金顶成矿区是研究有机质参与铅锌成矿作用的理想地区。迄今为止，针对有机质参与金顶铅锌成矿作用的研究主要集中在矿床中金属硫化物的地球化学特征以及方解石、天青石等脉石矿物的流体包裹体特征等，而铅锌矿床中的有机质以及脉石矿物的地球化学特征及其成矿机制的研究仍然较少。国内外不少学者认为，金顶铅锌成矿过程中所需要的巨量的还原硫主要来自矿区内广泛发育的富硫酸盐沉积地层[10-11]，然而，关于成矿过程中硫酸盐的还原作用，目前还存在争议。大多数研究成果表明，热化学硫酸盐还原作用(thermochemical sulfate reduction, TSR)或细菌硫酸盐还原作用(bacterial sulfate reduction, BSR)是硫酸盐还原的最主要方式[3, 12-13]，甚至，BSR作用与TSR作用在金顶铅锌成矿过程中随成矿环境的变化发生了叠加与转换[14-17]；也有其他研究成果认为，有机质本身通过热解作用也可以直接为铅锌成矿提供还原硫[18-19]。在这些观点中，除BSR作用的发生已经被微生物骨骼和衍生物[13, 20]以及金属矿物独特的锌、硫、铬等同位素组成[12, 15]所证实外，TSR作用以及有机质热解作用是否参与到金顶铅锌成矿过程中，还需要进行深入研究。因此，本研究选择兰坪盆地金顶矿床中研究相对匮乏的脉石矿物及其中分散有机质作为主要研究对象，在分析其有机/无机地球化学特征的基础上，着重揭示有机质参与金顶铅锌成矿的具体方式与过程，从而为盆地成矿理论以及区域地质矿产勘探提供科学依据。
1 区域地质背景兰坪盆地位于滇西兰坪—思茅地块北部，呈NNW向狭长展布，西以澜沧江断裂为界与宝山地块相接，东以金沙江断裂为界与扬子陆块毗邻[15]，其中充填有超过10 km厚的中—新生界碎屑为主的沉积岩[6-7, 21]。该盆地基底岩系由下部的晚二叠世—中三叠世陆缘弧火山岩、碳酸盐岩夹碎屑岩组合，以及上部的上三叠统麦初箐组(T3m)海陆交互相碎屑岩和三合洞组(T3s)浅海相碳酸盐岩[22]组成。因而兰坪盆地主要发育于中—新生代沉积地层，且以陆相沉积为主，包括中侏罗统花开左组(J2h)陆相红色碎屑岩沉积、下白垩统景星组(K1j)浅灰色石英砂岩以及古近系云龙组(E1y)蒸发沉积岩等。现今，金顶铅锌矿床表现为一个巨大的受推覆构造影响的穹隆构造，穹隆核心为正常层序的原地系统(K2h和E1y)，围绕穹隆核心的是倒转层序的外来系统(K1j、J2h、T3m和T3s等)，铅锌矿区呈环状绕穹隆核心分布，矿体主要分布在主推覆构造面上下的K1j和E1y中。
2 有机质赋存特征在金顶矿区露天采场以及钻井岩心样品中，可见大量不同类型的有机质，且有机质热成熟现象明显，与金顶矿床外围地层中缺少有机质的情况形成鲜明对比[6, 9]。在金顶矿区内，成矿有机质主要赋存于T3s、T3m以及K1j、E1y地层中。其中，T3s和T3m主要由海相—海陆过渡相的沥青灰岩、炭质泥灰岩、页岩以及薄层煤组成，被普遍认为是兰坪盆地内最主要的烃源岩[6, 8, 14]；而K1j和E1y主要由陆相含有沥青或重油的石英砂岩和含灰岩角砾砂岩组成，是矿区内最主要的赋矿层段。上述有机质赋存的类型包括干酪根、固体沥青、重油以及少数的轻质油和含油气包裹体等，其中干酪根主要赋存于烃源岩(T3s和T3m)中，而固体沥青和重油则在空间上与矿化层段(K1j和E1y)广泛共生。
根据金顶铅锌矿床中有机质的赋存特征，前人从宏观上将其分为裂隙型、浸染型、团块型(图 1 (a))、晶洞型(图 1(b))和网脉型(图 1(c))有机质[8]，本次研究也观察到这些有机质赋存类型。另有学者认为，金顶矿区中在演化过程中生成的沥青、油气等不同类型的有机质可以与铅锌矿床共存。例如，浸染状沥青为灰岩或砂岩中同生沉积有机质发生热成熟的产物，而脉状沥青则与含矿热液具有成因上的联系，属于后生—充填型[23]。根据显微镜下有机质的特征，从微观上可将其划分为粒间充填型、裂缝型和溶孔型[23]。通过野外采集的样品观测，粒间充填型有机质以充填于石英与岩屑颗粒之间的沥青为主(图 1(d))，偶尔也可见充填于灰岩角砾边部，或者热液方解石脉体内部的沥青(图 1(j))。裂缝型有机质是矿区矿石及围岩中发育最广泛的有机质类型，主要为呈细脉状延伸(图 1(e)~1(i))，脉宽为几μm至几mm不等。溶孔型有机质主要为发育于灰岩角砾砂岩孔洞内的沥青(图 1(k)和1(l))。有机质普遍表现出与金属硫化物共生的特征。在正交光下，固体沥青表现出各向异性的光性结构，由细粒马赛克型(图 1(i))、中—粗粒马赛克型(图 1(e)和1(f))至不规则马赛克型(图 1(g)和1(h))不等，而均一结构、球状结构、片状结构和流动状结构等较为少见。以上观察结果也表明固体沥青普遍在高温条件下受热作用形成，与前人研究的结果基本一致[24]。
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| 图 1 金顶铅锌矿床有机质宏观与微观赋存特征 Fig. 1 Macro and microscopic occurrence characteristics of organic matter in the Jinding lead-zinc deposit | |
对于有机质参与金属成矿的方式，目前存在3种主流认识：1)提供络合剂。有机质中富含的羧基、羰基和硫醇基等活性官能团易于与金属离子形成稳定的络合物，这有利于成矿金属物质在流体中富集，并在适宜条件下发生沉淀成矿[25]；2)间接提供还原硫。有机质可以在TSR或BSR作用下将硫酸盐矿物中的高价态氧化硫还原为低价态还原硫，这些还原硫与金属离子相遇即可发生金属的沉淀成矿[16]；3)直接提供还原硫。有机硫化物(硫醚、硫醇等)受热容易分解为不饱和烃和还原硫(元素硫、H2S等)，这些还原硫与金属离子相遇即可发生金属的沉淀成矿[18-19]。可见，目前已有的有机质参与金属成矿的3种方式尚不能揭示有机质参与成矿的具体机制，因此需要深入地探讨有机质演化过程中对铅锌成矿的作用。
3.1 有机质在铅锌成矿中活化迁移的作用在特定的成矿环境中，有机化合物中普遍存在相当数量的亲水官能团，可以与某些金属离子结合形成可溶性络合物，从而大大增加了它们从矿物和岩石中淋滤浸出以及在水溶液中的迁移能力[25]，这在卡林型金矿中尤为常见；对于其它类型金属离子在不同的流体条件下也存在迁移活化能力比较弱的情况，比如铅锌的成矿过程。已有研究表明，富有机质还原流体在非强酸条件下对铅和锌的活化能力十分有限，因为这些流体介质的局限性不足以迁移和富集形成大规模铅锌矿床的金属[26-27]。然而，某些流体的温度变化对铅锌元素的活化迁移也有着不同的影响。尽管也有实验研究表明，在180~240 ℃范围内，铅和锌可以与有机配位基形成具有良好热稳定性的可溶性金属有机络合物，从而有利于金属的迁移与聚集，但这类有机成矿流体中的络合物需要经历热异常(＞240 ℃)才会发生裂解沉淀[28]；而兰坪盆地中含有机质的金属流体属于中低温热卤水或热液流体[10-11]，其中金顶矿床含有机质包裹体的测温实验表明，含有机流体温度主要位于80~100 ℃和180~200 ℃ 2个区间[16]，未达到金属有机络合物沉淀所需的条件。此外，目前学界普遍认为，金顶穹窿内部曾经发育大型古油藏，现今含矿地段内广泛分布的有机质为古油藏原地降解氧化的产物，而并非外源输入[9]。据此认为，在非强酸性流体介质和 < 200 ℃流体温度条件下，与金属离子形成络合物并不是有机质参与金顶铅锌成矿的主要方式。但是，在酸性流体介质(富HS-、HCO3-或有机酸等)或>200 ℃流体温度条件下，有机质在铅锌成矿过程中可能起到金属元素活化迁移的作用。
3.2 细菌硫酸盐还原作用主要参与铅锌成矿过程在BSR成矿过程中，硫酸盐还原菌会利用各种有机质作为电子供体来还原硫酸盐，在异化作用下直接形成还原硫(硫化氢、单质硫等)，并形成蚀变有机质(重油、沥青等)以及碳酸盐矿物(方解石、白云石等)等副产物。目前，学界普遍认为BSR作用是金顶铅锌成矿过程中还原硫的最主要来源[3, 12-13]，支持这一观点的证据主要来自含矿地段金属硫化物的地球化学特征。比如，金顶矿床内金属硫化物普遍具有偏负的δ34S值，总体位于-30‰~0，极负值可达~-48.6‰(极负方铅矿，来自文献[29])，与实验模拟得到的BSR导致的硫同位素分馏规模(2‰~42‰)相吻合[30]。此外，金顶矿床闪锌矿中生物敏感元素Zn和Cd也表现出偏负的同位素组成(δ66Zn=-0.69‰~0.51‰；δ114Cd=-0.63‰~0.47‰)，这也被解释为微生物参与热液成矿的结果[12]。不仅如此，光学显微镜下观察到金顶铅锌矿床草莓状黄铁矿以及在扫描电镜下发现的微米-纳米尺度的菌生结构和细菌化石均说明了微生物活动在金顶铅锌成矿过程中发挥了重要作用[13, 20, 29]。
在成矿流体微生物作用过程中，由于抗生物降解能力的差异，有机质中不同的生物标志物会发生选择性降解，由此产生的一系列生物标志物参数的变化，可以用来表征与成矿相关的有机质所经历的生物降解作用的强弱[31-32]。微生物降解有机质的最初迹象通常为C6~C12正构烷烃的优先消耗[31]。随着生物降解作用的进行，其余碳数的正构烷烃、异构烷烃以及轻芳香烃也被逐步移除。这些可分辨化合物的减少会使得有机质的色谱基线呈明显的隆起峰，也被称为未分辨复杂混合物(unresolved complex mixture, UCM)，主要由高支链和环状饱和、芳香、萘芳香等抗生物降解能力强且用常规气相色谱方法无法分析的化合物组成[31]。前人对金顶矿床有机质的饱和烃气相色谱分析结果表明，矿石及矿体外围岩石中的有机质的色谱图中普遍显示不同程度的UCM(图 2(b))，在一些样品中正构烷烃已经基本消失[7, 28, 33]。由此认为，含有较多UCM且正构烷烃基本消失的有机质经历了4级及以上的生物降解作用，而UCM较少且仍保存有一定数量正构烷烃的有机质经历了2~3级生物降解作用(图 2(c))。
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| 图 2 生物降解作用相关的有机地球化学特征图解 Fig. 2 Organic geochemical diagrams related to biodegradation | |
对于成矿过程中有机质的演化，与在气相色谱图中具有相似位置的正构烷烃相比，类异戊间二烯烃(植烷(Ph)，姥蛟烷(Pr))的抗生物降解能力相对更强，因此，其与正构烷烃的比值(Ph/nC18和Pr/nC17)可作为表征生物降解作用强度的指标。已有研究表明，随着生物降解作用的增强，原油的Pr/nC17和Ph/nC18值逐渐升高，而Pr/Ph值和OEP值(奇偶优势指数)则保持相对稳定[34]。本次研究筛选并统计了金顶矿床76件有机质的类异戊间二烯烃以及OEP数据(附表 1)，从结果中可以得出，矿区内大多数有机质具有可检出的Pr与Ph，且具有相对统一的Pr/Ph与OEP值，Ph/nC18表现出显著的增大趋势(图 2(a))。此外，萜类化合物具有强于类异戊间二烯烃的抗生物降解能力，比如，二环倍半萜烷通常在经历5级生物降解作用后被完全移除[31]。此外，金顶矿区有机质含有非常丰富的二环倍半萜烷类物质[33]。因此，矿区内少数不可检出类异戊间二烯烃的有机质至少经历了5级生物降解作用，而大多数有机质经历了3~4级生物降解作用(图 2(c))。
通过有机质的降解，在类异戊间二烯烃与二环倍半萜烷被基本消耗殆尽后(＞5级)，霍烷与甾烷也开始逐渐消失(图 2(c))。25-降霍烷，由规则霍烷被生物降解所产生，结构上与规则霍烷相当但失去了甲基团的C26~C34化合物，可以用来判断霍烷与甾烷抗生物降解能力的相对大小。已有研究认为，当霍烷相较于甾烷被优先降解时，有机质中会形成大量25-降霍烷，而当甾烷被相对优先降解时，即便霍烷被消耗殆尽，也不会产生25-降霍烷，这是多种微生物反应相互作用的结果[31, 35]。在金顶铅锌矿床内，25-降霍烷未被发现存在于有机质中[36]。在甾烷方面，抗生物降解强度总体表现为ααα 20R＜αββ 20R≤αββ 20 S≤ααα 20 S＜重排甾烷，对于相同构型甾烷而言，抗生物降解强度则随碳数增加而上升(C27＜C28＜C29)[31, 35]。当有机质中不含25-降霍烷时，可认为抗生物降解强度ααα 20R (C27~C29)＜ααα 20 S (C27)＜ααα 20 S (C28)＜ααα 20 S (C29)≤αββ (20 S+20R) (C27~C29)[31]。据Xu等[36]发表的数据显示，有机质样品B、C、D和E采于金顶矿区北厂区块含矿地段的相邻地点，可认为烃源母质相同，但样品B和C表现出较弱的色谱基线隆起而样品D和E表现出显著的色谱基线隆起，这表明D和E所经历的生物降解作用较B和C更强(图 2(b))。基于上述抗生物降解强度序列，随着生物降解作用的增强，C29 S/R ααα与C29/C27 ααα R值均应当上升(C29 S/R ααα代表C29甾烷ααα 20 S构型与ααα 20R构型的比值，C29/C27 ααα R代表C29甾烷ααα 20R构型与C27甾烷ααα 20R构型的比值)，但结果表明，样品B、C较样品D、E具有显著高的C29 S/R ααα值和略低的C29/C27 ααα R值(图 2(b))，这表明C27 ααα 20R相较C29 ααα 20R被微生物优先消耗，而C29 ααα 20R与C29 ααα 20 S相比未表现出被优先降解的趋势。结合金顶矿床有机质不含25-降霍烷可知，该区域内生物降解作用倾向于优先消耗甾烷，且甾烷受降解程度较低，因此判断部分有机质至少达到了5级生物降解程度，但不超过6级(图 2(c))。金顶铅锌矿床有机质中普遍检测出萘系列、菲系列以及联苯系列化合物也说明了这一点[6]。还有学者提出，好氧菌可以在不影响甾烷和不产生25-降霍烷的条件下完全降解霍烷[37]，然而硫酸盐还原细菌是一种严格的厌氧细菌，因此该可能性在金顶矿床中并不成立。
综上所述，金顶矿床有机质普遍经历了不同程度的生物降解作用，且生物降解等级大部分处在2~3级之间，少数可达到4~5级，属于中等程度以上的生物降解(图 2(c))，这与金顶铅锌成矿过程中还原硫主要来自于BSR作用的观点相吻合。
3.3 热化学硫酸盐还原作用对成矿过程的影响一般认为，在TSR成矿过程中，有机质在盆地深部热作用下将硫酸盐还原产生还原硫，并生成与BSR相似的蚀变有机质以及碳酸盐矿物等副产物。然而，与BSR作用具有较为确凿的证据相比，由于金顶矿区与深部热作用下的差异性，在铅锌成矿过程中，TSR是否在还原过程中起主导作用，仍存在较大的争议。一方面原因在于不同类型的还原作用条件下硫同位素指标的多解性，前人研究表明，TSR与BSR反应均会产生相对偏负的δ34S值，其中BSR反应通常可以造成2‰~42‰的硫同位素分馏[30]，而TSR反应则可以产生0~20‰的硫同位素分馏[38]。在金顶矿区内，膏盐、石膏等盆地浅层硫酸盐岩作为硫的最初来源具有相对一致且偏正的δ34S值(12.07‰~15.8‰)[14]，而绝大多数金属硫化物的δ34S值位于-50‰~8‰，这表明至少在δ34S＞-8‰的范围内，金属硫化物中的硫既可能来源于BSR反应也可能来源于TSR反应。另一方面，TSR与BSR对成矿作用的反应过程与产物非常相似，但TSR的深层成矿环境却不能像BSR浅层成矿作用一样留下细菌残骸等实物证据，因此难以进行区分。通过该区地球化学特征分析，有的学者提出，金顶铅锌矿床的形成至少需要353×104 t还原硫[9]，但即便区域内有足够的有机质以及适宜的环境可保证BSR反应的进行，其产物H2S本身具有一定生物毒性，会抑制BSR反应的进行。因此，仅靠BSR成矿作用是否可以产生如此巨量的H2S仍有待商榷。
由于盆地演化过程中TSR的直接产物(硫化物)的硫同位素组成特征具有多解性，因此可以考虑从副产物(碳酸盐矿物与蚀变有机质)入手，讨论其发生的可能性。其中，方解石、白云石和菱铁矿等碳酸盐矿物是BSR和TSR作用的常见副产物，在自然界中常见分布于浅层和深层石油储层内，与储层沥青紧密共生，且BSR成因与TSR成因的碳酸盐矿物具有不同的地球化学特征，因此常被用于区分TSR与BSR反应[38-41]。通常，碳酸盐矿物中的碳(热液流体中的CO2)有3种来源: 有机源、海相碳酸盐岩和岩浆-地幔源，前人常利用其碳、氧同位素组成特征识别其来源[42]。本次研究筛选并统计了金顶铅锌矿床内共126份方解石以及灰岩(角砾)样品的碳、氧同位素组成数据(附表 2)。由此可见，金顶矿床中早期胶结物方解石与晚期成矿方解石(脉状、结核状、巨晶状等)具有相似的碳、氧同位素组成分布(图 3(a))，绝大多数方解石来源于沉积有机质的氧化、脱羧基作用、海相碳酸盐岩热水溶解及其二者的混合，且大部分以沉积有机质的脱羧基作用为主，这说明大部分方解石中的碳来自BSR或TSR作用。
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| 图 3 金顶铅锌矿床方解石、灰岩与沥青碳氧同位素相关图解 Fig. 3 Diagrams of carbon and oxygen isotopes of calcite, limestone, and bitumen in the Jinding lead-zinc deposit | |
已有成果显示，TSR与BSR作用所产生的CO2(HCO3-)并入金属矿床方解石中，可以产生特征的碳、氧同位素组成特征[38]。比如，当生物成因甲烷为BSR作用的主要还原剂时，可以产生具备极负δ13CPDB值(＜-30‰)的方解石，而当原油作为BSR/TSR作用的主要还原剂时，其产物方解石的δ13CPDB值往往位于-20‰~-30‰区间内[38]。如图 3(c)所示，金顶矿区内灰岩层及角砾岩中灰岩角砾的δ13CPDB值主要位于0~5‰，方解石的δ13CPDB值主要分布于-26.20‰~1.60‰，方解石的碳同位素组成表现出无机碳储库与有机碳储库混合的特征。金顶铅锌矿床早期胶结物方解石的碳同位素组成表现出单峰分布的特征，峰值位于-7.5‰~-5‰，而晚期成矿方解石的碳同位素组成分布则表现出双峰的特点，除-7.5‰~-5‰峰值外，还具有一个更轻的位于-20‰~-17.5‰之间的峰值(图 3(c))。产生这一现象本文有2种可能的解释: 第1种解释，TSR作用程度越高，TSR成因方解石的δ13CPDB值就会越低[41]。金顶方解石中轻碳同位素组成的峰值形成于深部高温流体注入古油气藏的初期，对应金顶铅锌成矿的高温阶段，此时成矿流体中的硫酸盐以热化学还原为主，形成具有轻碳同位素组成的方解石；重碳同位素组成的峰值则形成于矿区浅层成矿流体注入后期，对应金顶铅锌成矿的低温阶段，此时TSR作用减弱，BSR作用逐渐占据主导，因此形成具有重碳同位素组成的方解石；第2种解释，铅锌矿床内部方解石中轻碳同位素的峰值还可能与烃源岩的热演化相关。有的学者认为，烃源岩热演化早期形成的成熟度较低的天然气中CO2碳同位素轻，而热演化后期生成的成熟度较高的天然气中CO2碳同位素重[43]，因此，铅锌矿床内重碳同位素天然气逸散后的晚期成矿方解石轻碳同位素组成特征可能是由高温成矿流体的注入促使烃源岩热演化程度的升高所导致的。已有研究表明，TSR参与的成矿过程在导致方解石δ13CPDB值降低的同时也会导致其δ18OPDB值降低，δ13CPDB与δ18OPDB值在TSR成因方解石中会呈正相关[39]。然而，金顶矿床方解石的氧同位素组成分布均只显示单峰的特征，峰的位置几乎重合(图 3(d))，且无论铅锌矿床中早期胶结物方解石还是晚期成矿方解石均未表现出δ13CPDB与δ18OPDB值的显著正相关性(图 3(b))，这表明方解石中δ13CPDB值的变化可能与TSR作用关系不大。
除碳、氧同位素组成外，TSR成因的方解石还具有独特的稀土元素(rare earth element, REE)和微量元素特征。前人研究表明，在盆地热作用下TSR促使硫酸盐被还原为硫化氢的同时往往会使得流体中的Eu2+被氧化为Eu3+，而在温度低于200 ℃时，Eu3+更易于取代方解石中的Ca2+，从而使得TSR成因的方解石呈现出显著的Eu正异常[40]。本研究收集了金顶矿床内11份不同方解石的REE含量数据，并将其与古近系云龙组上段灰岩(来自文献[44])以及川东北地区三叠系飞仙关组油气藏储层中的TSR和非TSR成因的方解石(来自文献[40])进行对比(附表 3)。在晚太古宙澳大利亚页岩(post-Archean Australian shale, PAAS)标准化REE配分图中显示，尽管金顶矿床方解石的REE分布模式也表现为Eu正异常(Eu/EuSN*=1.024~1.274)，但其Eu异常程度远小于已知TSR成因的方解石(Eu/EuSN*=1.481~32.78，据文献[40])，且其REE分布模式与非TSR成因的方解石更为相似(图 4)，这表明金顶矿床中常见的脉石矿物方解石的形成可能与TSR作用无关。Y/Ho值是判断方解石来源与成因的另一个重要指标。比如，部分熔融和结晶分异作用均无法显著改变Y/Ho值，但TSR作用会使得其产物方解石中Y/Ho值升高[40]。根据本次研究数据可以看出，金顶矿床晚期成矿方解石的Y/Ho值普遍低于已知TSR成因方解石(Y/Ho=44.2~244.5，来自文献[40])，这也说明其并非TSR成因。在微量元素方面，BSR和TSR成因的方解石往往具有高于围岩的Sr含量，这是因为BSR和TSR反应会不断消耗流体中的SO42-，导致天青石的沉淀和溶解反应(Sr2++SO42-=SrSO4)持续向左进行，从而形成富Sr流体[41]。基于本文数据(附表 3)，金顶矿床晚期成矿方解石可分为富Sr(513~1 920 μg/g)和贫Sr(175~316 μg/g)2组，其中贫Sr方解石的Sr含量与兰坪盆地内三合洞组灰岩的平均Sr含量(269 μg/g，来自文献[45])相当，且低于砂岩型矿石的平均Sr含量(400 μg/g，来自文献[45])，这代表的可能是淋滤过围岩地层的盆地流体。而富Sr方解石的Sr含量高于矿体与围岩，可能代表了在局部流体环境中发生了TSR作用。
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| 图 4 方解石PAAS标准化稀土元素配分图(PAAS数据来自文献[46]) Fig. 4 PAAS-normalized REE patterns for calcites (Data of PAAS is from Ref. [46]) | |
除方解石外，蚀变有机质作为BSR和TSR反应的另一种副产物，其有机/无机地球化学特征也用以判断TSR反应是否发生。比如，研究表明TSR反应会使得原油的饱/芳值降低、硫含量升高，并形成硫醇、四氢噻吩、硫代金刚烷和二苯并噻吩等各种含硫化合物以及非含硫的金刚烷等[47]。其中，硫代金刚烷类化合物是TSR作用的标志产物且来源于烃源岩的量十分有限，可以作为TSR作用发生的标志[39]。然而，目前并未有关于金顶矿床有机质中金刚烷或硫带金刚烷类化合物的报道。此外，前人研究还表明，在TSR作用过程中Ph与Pr会优先于nC18与nC17被氧化从而导致Ph/nC18和Pr/nC17值降低[48]，这在金顶矿床有机质中并不明显(图 2(a))。可以认为，金顶矿床有机质并不具有TSR特征的有机地球化学特征。根据已有的研究，在TSR作用过程中一些碳同位素组成较轻的烷烃可以通过聚合作用结合到固体沥青中，导致TSR蚀变的有机质具有较烃源岩干酪根更轻的碳同位素组成[38]。尽管上三叠统泥灰岩、页岩是金顶矿区有机质的主要烃源岩的观点已得到公认[14, 33]，但目前为止对于烃源岩干酪根碳同位素组成的研究仍然空缺，因而难以基于这一点对沥青成因进行判断。根据本文统计的数据，金顶矿区上三叠统三合洞组部分灰岩样品的δ13CPDB值偏离了正常海相碳酸盐岩的范围(-5‰~5‰)而显示偏负的特征(~-20‰)(图 3(c))。如果认为这是灰岩中混有蚀变有机质(固体沥青)导致的，并考虑无机碳组分的δ13CPDB值为0‰，基于同位素的质量平衡计算可以判断，若有机碳组分的δ13CPDB值要等于固体沥青的δ13CPDB值(~-27‰)，则有机碳组分的摩尔分数至少要达到74%，这是不合理的，表明可能还含有δ13CPDB值低于固体沥青的干酪根存在，与TSR蚀变导致沥青δ13CPDB值降低的特征不符。
然而，目前仍然有两方面证据已有成果支持TSR作用参与金顶铅锌成矿过程：第一方面，温度条件是决定TSR参与成矿作用能否进行的重要指标。实验结果表明，TSR反应所需的温度条件最低需要100~140 ℃，在特定情况下甚至需要达到160~180 ℃，而BSR反应主要发生于0至60~80 ℃之间[38]。鉴于方解石与天青石为金顶铅锌矿床中最常见的脉石矿物，其形成几乎贯穿整个成矿过程，可以较好地表征不同阶段成矿流体的温度特征，本次研究筛选统计了金顶矿区222份方解石和123份天青石的流体包裹体均一温度数据(附表 4)。结果表明，成矿流体显示出3个峰值的特征，其中低温峰值位于80~120 ℃，中温峰值位于160~190 ℃，高温峰值范围最广，为200~270 ℃(图 5(a))，这与前人提出的3个成矿热液温度区间相似[4]，高于BSR反应所需温度条件的上限，且与TSR反应所需温度条件相吻合。尽管有学者指出，金顶矿区内H2S的大规模形成发生于古油藏形成之后和大规模成矿作用发生之前，因此普遍高于BSR反应温度上限的包裹体均一温度并不能说明H2S为TSR成因[9]。然而，不可否认的是，成矿期高温流体的注入也会对油藏中有机质产生影响，从而促使其发生TSR作用。较为科学的解释为，在盆地浅部BSR作用主要参与铅锌成矿过程，在盆地浅部TSR作用有一定影响但并不显著，而在盆地深部对其成矿过程可能起着重要作用。
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| 图 5 金顶铅锌矿床流体包裹体均一温度以及金属矿物硫同位素组成分布直方图 Fig. 5 Histograms of homogenization temperature of fluid inclusions and sulfur isotope composition of metal minerals in the Jinding lead-zinc deposit | |
支持TSR作用的第2个证据来自金顶矿区固体沥青的硫同位素组成。研究表明，金顶矿床金属硫化物的硫同位素组成分布具有2个峰值的特点[14, 16-17]，本文基于190份黄铁矿、182份闪锌矿以及181份方铅矿的δ34S数据绘制的直方图总体也显示该特征，其中轻硫同位素峰位于-20‰~-14‰，重硫同位素峰位于-8‰~-2‰(图 5(b)，附表 5)。对于矿区固体沥青有机硫同位素的研究结果表明，沥青的δ34S分布也显示双峰的特征且与金属硫化物的峰大体重合(图 5(b))。由于BSR和TSR反应所产生的具有偏负δ34S值的H2S被证实可以并入固体沥青中，因此有研究者认为轻硫同位素峰代表BSR作用，而重硫同位素峰则代表TSR作用[14, 16-17]。然而，这一论述并不充分。首先，BSR作用相关的固体沥青的δ34S往往是变化较大且难以预测的，一方面这取决于进行BSR反应的微生物的特定种群[38]，另一方面也取决于微生物还原硫酸盐过程中硫酸盐供给体系的开放与封闭等因素[47]，因此不能将具有相对偏重的硫同位素组成的沥青一概解释为TSR成因，同时还需考虑有机质的热解作用。综上所述，TSR作用在新生代成矿过程中作用可能并不显著，其可能的解释有2点。第一，与CaSO4相比，有机质更倾向于与MgSO4发生TSR作用[39]，但金顶矿床内硫的来源恰以石膏岩(CaSO4)为主，且矿石中Mg含量总体较低，在砂岩型矿石中平均值仅为0.31%[44]。第二，研究表明偏酸性(pH≤3.5)的环境有利于TSR反应的进行，然而沉积盆地中的地层水的pH值通常为5.5~7.5[39]，且金顶矿床中根据单矿物测定的pH值显示成矿流体大多为弱酸-弱碱性[49]，因此也与TSR作用不吻合。
3.4 有机质热解促进成矿作用在热力作用下，原油可以裂解形成轻质原油，并伴随含硫有机化合物发生含硫杂环断裂产生H2S。有学者认为，原油可以通过热解的方式为铅锌成矿提供还原硫并形成沥青，比如，美国中田纳西区域Cincinnati arch中密西西比河谷型铅锌矿床的硫化物与矿床共生的油气藏具有十分接近的δ34S值，这被认为是金属硫化物中硫直接来源于石油的证据[18-19]。然而，前人关于金顶铅锌成矿的论述大多排除了这种可能性，理由为原油热解所产生的硫化氢丰度一般小于2%，难以为大规模的铅锌成矿提供足够的硫源[8]。本次研究则认为，金顶铅锌成矿过程中可能有有机质热解作用的参与。如上所述，金顶矿区方解石以及有机质均未表现出与TSR作用相关的地球化学特征，因此，矿区金属硫化物的硫同位素直方图中的重硫同位素峰值可能具有其它成因。前人研究表明，热解作用形成的H2S与原油/干酪根具有相似的硫同位素组成，硫同位素分馏程度通常小于-2‰[38]，而烃源岩干酪根的硫同位素组成又受到海水硫酸盐硫同位素组成以及沉积成岩过程中BSR作用的共同控制[47]。已知晚三叠世末期全球海水硫酸盐的平均δ34S值为15‰~20‰[50]，东特提斯海域的海水也与之大体吻合[51]，叠加上沉积成岩过程中细菌将硫酸盐还原为H2S过程中的平均分馏效应(~18‰)[47]以及热解过程中的动力学分馏(~2‰)，最终由热裂解生成的H2S的δ34S值可能为-5‰~0，与重硫同位素峰的范围(-8‰~-2‰)相近。这说明，金顶矿床金属硫化物的硫同位素组成直方图中的重硫同位素峰可能与有机质的热解作用相关。关于有机质的热解作用是否可以产生足够铅锌成矿的H2S，本次研究用简略的计算予以说明。已知金顶矿床铅锌金属储量为1500×104 t左右，铅锌金属平均品位分别为1.29%和6.08%[33]，因此近似认为铅矿石(PbS)与锌矿石(ZnS)分别占20%和80%，储量分别为300×104和1200×104 t。基于成矿特征，考虑所有的铅锌矿石中有1/3的矿源硫来自有机质的热解作用，则总共需要145.3×104 t的硫(即154.4×104 t H2S)。基于前人对金顶矿区原油的测试分析结果(硫含量为0.98%~1.6%[36])，如果认为金顶一带成矿前古油藏原油的含硫量为1.5%，则形成如此规模的铅锌矿体需要约9 687万t原油，这仅相当于长庆油田2022年产量的约1.5倍和渤海油田2022年产量的约2.8倍。据此可以判断，有机质的热解作用为金顶铅锌成矿提供足够的H2S在理论上是有可行的。
4 金顶铅锌矿床有机质参与成矿模式前人通过显微镜下观察各期次矿物的相互穿插关系，并通过对应不同阶段矿物的微量元素、同位素以及流体包裹体均一温度等信息，将金顶铅锌矿床的形成主要分为3个阶段，即成矿前阶段、早期低温成矿阶段和晚期高温成矿阶段[5, 10, 15, 52]。结合前人研究成果以及上述对于有机质参与成矿作用方式的讨论，本文提出金顶矿床有机质参与成矿的3阶段模式。第1阶段对应成矿前阶段。受中国西部新特提斯区域构造挤压影响，金顶一带晚白垩—早古近纪发生大规模逆冲-滑脱作用，并沿滑脱面发生膏盐岩的底辟并形成穹隆构造[10-11]。随后区域内上三叠统烃源岩进入生油窗，生成原油沿推覆-滑脱面充注进入金顶穹隆，形成古油藏[9]。古油藏中有机组分与其储层中的无机盐类在硫酸盐还原菌的作用下发生BSR作用，形成富H2S油藏[9]。该阶段发生沉淀的金属矿物以一些草莓状黄铁矿以及菌生结构的闪锌矿、方铅矿为主，其轻硫同位素相对富集，方解石以胶结状为主。此外，轻硫同位素相对富集的沥青也可能形成于该阶段，主要是BSR作用的结果，但是成矿规模很小。第2阶段对应盆地浅部早期低温成矿阶段。受印度—亚洲碰撞造成的持续挤压影响，兰坪盆地内发生含水层脱水和盆地卤水循环，从而从矿体围岩中浸出金属以及硫酸根离子，形成富矿流体[53]。该流体在挤压应力作用下沿推覆-滑脱面充注进入金顶穹隆古油藏中，与BSR成因的富H2S有机流体发生混合，从而发生金属离子的沉淀成矿[14]。该阶段发生沉淀的金属矿物具有浸染状分布以及轻硫同位素相对富集的特征，也是主要的成矿阶段。第3阶段对应盆地深部晚期高温成矿阶段。BSR作用在该阶段内完全终止，高温富矿流体与古油藏内剩余的原油反应，使其发生TSR作用或热裂解产生H2S，并与金属离子结合，形成轻硫同位素相对亏损的金属矿物。该过程中形成的沥青与上述阶段相比轻硫同位素相对亏损。此外，烃源岩热演化过程中释放的CO2和CH4也可能随富矿流体运移，并最终形成轻碳同位素相对富集的方解石。该阶段受盆地热作用有机质也可以参与成矿。
5 结论通过兰坪盆地新生代盆地演化过程中金顶铅锌矿床中有机质参与铅锌成矿作用的研究，主要结论如下：
1) 在特定的成矿环境中，有机化合物可以与某些金属离子结合形成可溶性络合物，从而增加它们在流体中的迁移能力。对于金顶铅锌矿床，在非强酸性流体介质和 < 200 ℃流体温度条件下，与金属离子形成络合物并不是有机质参与金顶铅锌矿化成矿的主要方式。但是，在酸性流体介质(富HS-、HCO3-或有机酸等)或>200 ℃流体温度条件下，有机质在铅锌成矿过程中可能会起到金属元素活化迁移的作用。
2) 在盆地新生代演化阶段，金顶矿区有机质普遍显示出细菌硫酸盐还原作用(BSR)下生物降解的特征。大部分有机质受到2~3级生物降解作用影响，表现为正构烷烃的大部分保留、有机质的色谱基线呈轻微凸起以及类异戊间二烯烃含量较高等，可检出较为丰富的萘系列、菲系列和联苯系列化合物。少量有机质受到4~5级生物降解作用，表现为正构烷烃与类异戊间二烯烃几乎完全消失，有机质的色谱基线呈鼓包状，甾烷被初步消耗，无25-降霍烷生成。金顶矿区有机质总体较强的生物降解程度与铅锌成矿过程中矿源硫来自BSR作用的观点相吻合。
3) TSR在新生代金顶铅锌成矿过程中可能并未大规模发生，体现为：矿区方解石的δ13CPDB与δ18OPDB值之间无明显相关性，且其稀土元素分布模式、Y/Ho值以及Sr含量等与TSR成因方解石相比具有较大差异；成矿方解石的δ13CPDB值显示出双峰特征，其中重碳同位素峰值可能与烃源岩/原油的热演化有关；矿区固体沥青的δ13CPDB值(~-27‰)与上三叠统烃源岩的δ13CPDB估算值相比呈上升趋势。研究认为，TSR作用在新生代金顶铅锌成矿过程中并不显著的原因可能为过低的反应物(MgSO4)浓度和过高的pH值(＞3.5)。
4) 在盆地演化过程中，有机质热解作用可能也是其参与铅锌成矿的方式之一。通过晚三叠世末期海水硫酸盐δ34S值(15‰~20‰)以及沉积成岩过程中的BSR分馏(~18‰)和有机质热裂解过程中的动力学分馏(~2‰)估算，由热裂解生成H2S的δ34S值为-5‰~0，这与金属硫化物δ34S直方图中重硫同位素峰值的范围(-8‰~-2‰)相近，表明其具有成因上的关联性。若考虑1/3的铅锌矿石与有机质的热裂解作用相关，且古油藏原油含硫量为1.5%，通过计算可知形成如此规模的铅锌矿体需要约9 687万t原油，这在地质历史中是有可能的。据此认为，在盆地演化过程中，有机质主要通过古油藏形成阶段的BSR作用和盆地深部高温成矿阶段的TSR作用或有机质热解作用参与铅锌成矿。
附录
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附表 1 金顶铅锌矿床矿石与岩石中有机质饱和烃气相色谱特征 TableS1 Gas chromatography characteristics of organic matter saturated hydrocarbons in ores and rocks of the Jinding lead-zinc deposit |
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附表 2 金顶铅锌矿床灰岩、方解石和固体沥青的碳、氧同位素组成 TableS2 Carbon and oxygen isotope composition of limestone, calcite, and solid bitumen in the Jinding lead-zinc deposit |
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附表 3 金顶铅锌矿床方解石、沥青及相关岩层的稀土元素含量 TableS3 Rare earth element content in calcite, bitumen, and related rock layers of the Jinding lead-zinc depositμg/g |
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附表 4 金顶铅锌矿床方解石和天青石流体包裹体均一温度数据 TableS4 Homogenization temperature data of fluid inclusions in calcite and celestite from the Jinding lead-zinc deposit |
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附表 5 金顶铅锌矿床金属硫化物和有机质硫同位素组成数据 TableS5 Sulfur isotope composition data of metal sulfides and organic matter in the Jinding lead-zinc deposit |
附录参考文献
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Fig. 1
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