当今，半导体行业的发展已经进入到nm级别，为了制造出更小、更精细的芯片，光刻技术采用的光源已经从上一代的深紫外光(DUV)转变为极紫外光(extreme ultraviolet, EUV)。EUV光因其极易被各种物质吸收，因而需要在高真空的环境中工作，并且以反射镜代替透镜进行光路的传输^[1]。然而反射镜在暴露于高能EUV辐射下会在表面形成碳(C)沉积等污染，严重影响其使用寿命^[2]，仅不超20 Å ^①的碳层就会使反射镜的反射率降低约2 % ^[3]。因此，如何有效地清除多层膜反射镜表面的碳沉积是EUV光刻技术中的难点之一。污染中碳的来源主要是光刻机工作过程中由光刻胶或各组件释放出来的挥发性碳氢化合物气体(C_xH_y)^[4]。在没有EUV辐射的情况下，这些C_xH_y气体仅仅是物理吸附在光学元件表面，当它们受到EUV的辐射会分解为活性更强的小基团，并进一步在光学元件表面聚合成为碳层^[5]。不少文献表明这种污染碳层具有类似于石墨的原子结构^[6]。研究表明，在光刻机腔室内充入少量的缓冲气体，这部分气体在EUV的激发下产生等离子体，可以实现对反射镜表面的无损、原位清洗^[7]。目前常用的缓冲气体主要包括氢气(H₂)和氩气(Ar)。Van等^[7-8]在2006年采用一维粒子网格-蒙特卡洛碰撞(particle-in-cell Monte Carlo collisions, PIC-MCC)模型研究多层膜反射镜表面附近EUV光照射低压氩气后产生的等离子体的基本特性，结果表明EUV诱导等离子体具有高瞬态、低密度、非平衡等特性。Wieggers等^{[2, 9]}采用PIC-MCC方法模拟EUV诱导Ar等离子体的动态演化过程，分析了背景气体压强和EUV强度的影响规律。Wang等^[10]采用实验方法研究了H等离子体对多层膜反射镜表面锡杂质的清除机制。总的来说，目前关于EUV诱导等离子体的研究大多集中对等离子体基本特性及其演化规律的粒子模拟和实验研究，有关等离子体清洗多层膜反射镜表面沉积物的研究相对较少，特别是对于等离子体清洗的微观机理，尚需要进一步研究。

① 1 Å=0.1 nm。下同。

分子动力学(molecular dynamics，MD)方法可以在原子尺度上观察原子运动的各种微观细节，被广泛应用于材料辐照损伤的模拟研究。例如Liang等^[11]采用MD方法模拟C离子撞击硅(Si)表面的过程，分析了缺陷的产生和演化规律。Fu等^[12]对H等离子体轰击钨(W)表面的过程进行MD模拟，总结了H在W中滞留和反射的规律。Zhang等^[13]模拟了Ar原子轰击引起的Mo表面的应力变化。Lopez-Cazalilla等^[14]模拟Ar原子轰击W表面产生的物理溅射，分析了表面形貌对溅射率的影响。Ito等^[15-17]采用MD方法模拟H对石墨的轰击，观察到H原子在石墨表面吸附、反射和贯穿3种现象，当采用高通量H原子对石墨表面进行长时间辐照时，石墨表面将产生层状剥离以及产物为C₂H₂的化学溅射。这些研究虽然并非直接针对EUV诱导等离子体与多层膜反射镜表面C沉积物之间的相互作用，但研究成果仍然具有一定的参考价值。

对于Ar-C系统，多数研究集中在Ar原子团簇与石墨烯的相互作用方面。例如Gołuński等^[18]对高能(keV量级)的Ar原子团簇冲击双层石墨烯表面的过程进行MD模拟，重点考察Ar原子团簇的集团效应。Zabihi和Araghi^[19]模拟Ar团簇撞击单层石墨烯的过程，给出了造成石墨烯穿孔的临界Ar原子团簇尺寸和能量。此外，Sirotkin^[20]采用经典MD方法模拟采用Ar原子束对分均匀热解碳素表面进行抛光的过程，证实Ar原子的轰击可以破坏C—C键。Zhang等^[21]采用第一性原理分子动力学方法模拟Ar原子撞击石墨表面的过程，分析石墨烯的弹性响应以及Ar原子的能量变化规律，但是，考虑到第一性原理计算量巨大，该方法尚无法对大量Ar原子集团的统计行为进行模拟。鉴于此，本文针对EUV诱导Ar等离子体清洗多层膜反射镜表面碳沉积的物理过程，充分考虑Ar等离子体的低密度特性，另外考虑到本模型中不存在电场，因此忽略Ar离子所带电荷，采用经典MD方法模拟研究Ar原子撞击石墨表面的过程。

1 模型和方法

本文采用MD方法模拟EUV诱导Ar等离子体与多层膜反射镜表面碳污染层的相互作用，所有的模拟均使用开源软件LAMMPS^[22]进行计算。

MD模拟中采用势函数描述原子间的相互作用，势函数的选择决定着MD的模拟精度。Brenner等^[23]基于键序势的基础，拓展了REBO(reactive empirical bond order)势函数，因其可以较好地模拟化学键的断裂与生成，该势函数已经广泛应用于碳基材料的研究中。然而，由于缺乏对石墨层与层之间短程相互作用的描述，该势函数难以在石墨体系中实现高精度的模拟。为此，Stuart等^[24]在此基础上结合LJ势函数提出一种分子间相互作用的自适应性反应经验键序势AIREBO(adaptive intermolecular, REBO)。该势函数引入非键相互作用并解决了单键的旋转效应，可以较好地模拟多层石墨体系，其表达式为

$ E = \frac{1}{2}{\rm{ }}\sum\limits_i {\sum\limits_{j \ne i} {} } [\mathop E\nolimits_{ij}^{{\rm{REBO}}} + {\rm{ }}\mathop E\nolimits_{ij}^{{\rm{LJ}}} + \sum\limits_{k \ne i, j} {\sum\limits_{l \ne i, j, k} {} } \mathop E\nolimits_{kijl}^{{\rm{tors}}} ], $

(1)

其中：E_ij^REBO，E_ij^LJ，E_kijl^tors分别为短程键序REBO势、长程LJ势和扭转TORSION势。对于Ar—Ar以及Ar—C间的相互作用，采用Lennard-Jones势函数来模拟，其表达式为

$ \varphi(r)=4 \varepsilon\left[\left(\frac{\sigma}{r}\right)^{12}-\left(\frac{\sigma}{r}\right)^6\right], $

(2)

其中：r为2个原子间的距离，φ(r)为相距为r的2个原子间的相互作用势，ε为势阱深度，σ为势能为0时2原子间的距离。ε和σ一般通过实验或经验法测得，本文按照文献[25]取值，其参数设置如表 1所示。

石墨晶体具有层状结构，每一层由C原子按正六边形周期排列形成二维石墨烯结构，C原子之间以sp²杂化轨道成键^[26]，层与层之间则按照ABAB堆垛交替排列，依靠范德华力维持。在本模型中，每层石墨片层平行于x-y平面并在x和y方向采用周期边界条件，而z方向设置为固定的非周期边界条件，当粒子穿过边界时会被移除。本模型共设置8层石墨片层，初始层间距为3.35 Å，每层包含6.4 nm×5.2 nm的1 260个C原子，从顶层朝z轴负方向依次标序1~8。其中最下边的第7，8层C原子为固定层以模拟体相；上边的1~6层C原子为恒温层，满足300 K初始温度下的Maxwell-Boltzmann分布。在模拟过程中，模型先在NVT系综下弛豫20 ps，采用Nose-Hoover热浴法^[27]进行等温调节，使系统趋于稳定。随后按模拟的不同情况发射Ar原子，Ar原子初始速度矢量为(0, 0, v₀)，v₀按以下表达式计算

$ v_0=-\sqrt{\frac{2 E_0}{m_{\mathrm{Ar}}}}, $

(3)

其中: m_Ar为Ar原子质量; E₀为Ar原子初始动能，设计50、100、200和300 eV等4种情况。在2.2节中仅在距离第1层石墨表面中心点沿z轴正方向60 Å的位置入射1个Ar原子。在2.3节中则在同样的高度每1 ps发射1个Ar原子，累计发射100个，等效通量为φ=3×10²⁸s^-1·m^-2，其x，y坐标随机。为避免Ar原子在每个时间步内运动距离太大，时间步长取1×10^-4 ps。

2 结果与讨论 2.1 Ar原子在石墨表面的吸附

为比较Ar原子在石墨表面不同位点的吸附稳定性，首先计算单个Ar原子在石墨表面Top，Bridge，Hollow 3个位点的吸附能，Top点即为Ar在C原子的正上方，Bridge点为Ar在C—C键中点的正上方，Hollow点为Ar在C六元环中央的正上方，如图 1所示。吸附能E_ads由如下公式^[28]计算

$ E_{\text {ads }}=E_{\text {gra }+ \text { Ar }}-E_{\text {gra }}-E_{\text {Ar }}, $

(4)

其中: E_ads为吸附能；E_gra+Ar代表 1个Ar原子稳定吸附在碳层表面时的能量，E_gra代表吸附Ar原子之前纯石墨片层的能量，E_Ar代表 1个独立的Ar原子的能量。在MD模拟中，孤立的原子能量始终为0。吸附能可以理解为将1个Ar原子由无限远处移动到稳定吸附点所需要释放的能量。表 2给出Ar原子在石墨表面3个位点的吸附能，以及吸附稳定时Ar原子与石墨片层的间距d_Ar-C。E_ads < 0表示Ar在石墨表面的吸附是一个放热过程，且E_ads的绝对值越大，表明吸附越稳定。由此可见Ar在石墨表面吸附的最稳定位点为Hollow点，其次为Bridge点，最后为Top点。

实际模拟中Ar原子会受到周围大量C原子的共同作用，在其平衡位置作热振动。由于热振动的无规律性，当某一瞬间Ar原子获得较大的动能或受周围原子的影响产生较大振幅就会偏离平衡位置，如受周围势能梯度的影响产生扩散。根据吸附能的计算结果，Ar在石墨表面3个位点的势能和平衡高度各不相同，Hollow位点更加稳定，假设一个Ar原子吸附在石墨表面Hollow位点，当该原子扩散时会倾向于向相邻Hollow点移动。图 1给出了可能发生的2条扩散路径：第1条路径为穿过这2个相邻C六元环公用C原子中心位置，即Bridge点，该路径称为HBH；第2条路径为先经过相邻Top位点C原子再向Hollow点移动，该路径称为HTH。

图 2为采用NEB方法^[29]计算的上述2条扩散路径的扩散能垒曲线，其中实线为HTH路径，虚线为HBH路径。横轴为从一个Hollow点到相邻Hollow点的归一化距离，纵轴为Ar原子沿扩散路径运动的势能变化，以最小能量即Hollow位点为势能原点。当Ar原子沿HTH路径运动时，其扩散能垒为Ar原子在Top点和Hollow点的吸附能之差，即0.025 eV。当Ar原子沿HBH路径运动时，势能最高点在Bridge位点附近，该路径的扩散能垒为0.022 eV。比较2条扩散路径，HBH路径的扩散能垒更小，Ar原子更倾向于穿过Bridge位点扩散至相邻的Hollow点。

2.2 单个Ar原子与石墨表面的相互作用

与H原子入射到石墨表面发生吸附、反射和贯穿3种现象略有不同，由于Ar原子直径更大，难以像H原子一样直接贯穿C六元环，只能吸附在六元环上方振动，或者破坏六元环结构后入射到下层石墨。因而Ar原子入射到石墨表面时共观察到3种现象：Ar原子撞击石墨后反射；Ar原子吸附在石墨表面并在表面扩散；Ar原子撞击石墨后在表面产生缺陷，并吸附于缺陷处。图 3为独立载能Ar原子入射到石墨表面时的运动轨迹侧视图。本节模拟具有50、100、200和300 eV入射能量Ar原子的情况，上述3种现象在所有工况下均有发生，但是发生的概率不尽相同，这主要与Ar原子入射到石墨表面时的位点有关。当Ar原子入射到Top点时，由于Ar原子在Top点的吸附能最小，因此Ar原子很容易脱离石墨表面发生反射；相反，由于Ar原子在Hollow点的吸附能最大，当Ar原子入射到Hollow点时更容易被石墨表面捕获；对于Bridge点而言，模拟发现Ar原子的撞击很容易导致C—C键断裂，从而形成表面缺陷，捕获Ar原子。

以能量为100 eV的Ar原子入射到石墨表面3个不同位点为例，图 4展示了入射到3个不同位点的Ar原子沿z方向速度随时间变化的曲线。Ar原子在入射过程中高度不断下降，在靠近石墨层时受到排斥作用速度逐渐降低。Ar原子与石墨片层发生碰撞后，速度方向转为沿z轴正向，由于石墨的吸引作用，正向速度也随之降低，直到此刻入射到3个位点的情况基本相同。Ar原子在撞击石墨表面以后，大部分入射能量以弹性波的形式传递给石墨片层并在石墨内反复振荡，通过观察撞击后C原子的动态运动过程，可以明显观察到波的传播。若入射位点为Hollow点或Bridge点，Ar原子会回弹到与石墨表面相距约3.6 Å的高度，此时Ar沿z方向的速度已降至较低，不足以脱离石墨的吸引，因而吸附在石墨表面。由于入射到Bridge点时破坏了C—C键使石墨表面形成缺陷，受到周围C原子的横向共同作用被吸附在在缺陷中间不断振动，而没有向某个方向扩散。而入射到Hollow点时，Ar原子则依靠水平方向的速度在石墨表面扩散。当入射到Top点时，Ar原子与C原子直接相撞，但Ar原子能量不足以破坏C—C键，石墨表面出现一个凹坑后C原子迅速回弹恢复原状，回弹的C原子对Ar原子起排斥作用，Ar原子沿z轴正方向的速度随之增大，从而脱离了石墨的束缚，发生了反射的现象。理论上来说，Ar原子撞击石墨片层的过程属于弹性散射，撞击前后Ar原子能量和石墨片层的能量之和应保持不变。然而，由于我们在模拟过程中采用了NVT系综，系统的温度保持不变，并不能严格保证系统的能量守恒，部分能量会在热浴过程中与外界交换。而当入射能量增大时，如300 eV的入射Ar原子，因其入射破坏了C—C键并在石墨表面形成缺陷，即使入射到Top位点也依然会产生吸附现象。

以能量为100 eV并入射到Hollow位点的Ar原子为例，进行多次重复模拟对Ar原子在石墨表面的扩散路线进行统计，选取其中5次的结果绘制在同一张图上，如图 5所示。注意其中每一条路线都是单一Ar原子入射到石墨表面后的扩散路线，彼此独立没有关联。从图中可以看出，Ar原子在石墨表面的扩散并没有关联性，其扩散方向受热运动的影响具有随机性。同时，统计发现，所有轨迹中Ar原子通过Bridge点的次数为65，通过Top点的次数为11，这一结果表明HBH是最优的扩散路径，与扩散势垒的计算结果一致。

2.3 大量Ar原子对石墨的辐照损伤

当大量Ar原子不断辐照石墨片层时，我们将Ar撞击石墨表面后状态归纳为反射和吸附2种形式，上一节中Ar原子被石墨吸附并扩散或被缺陷困住而振动都被考虑为吸附的形式。当入射Ar能量足够大或数量足够多时对石墨层造成较大损伤，石墨表面形成空洞，Ar因此能入射到更深的石墨片层，这种情况也分别按照吸附和反射考虑。表 3展示了不同入射能量的Ar原子在石墨表面反射和吸附的比例，总体而言吸附的比例高于反射。当入射Ar能量低于200 eV时，随着能量的升高吸附比例逐渐下降，当能量高于200 eV后吸附比例有所回升。这是因为随着能量的升高，石墨表层缺陷增多，Ar原子被石墨表层缺陷束缚的可能性增加。

图 6所示为不同数量100eV的Ar原子对石墨表面造成破坏的侧视图和俯视图。随着入射Ar原子数量的增多，更深层的石墨片层受到了影响，最深可达到第3层，表面缺陷的数量和面积也随之增多。通过分析表层C原子的构型，我们发现Ar辐照引起的缺陷主要有4种。第1种是当表层C原子受到Ar原子的冲击时，它获得了一定的动能产生下沉，并撞击下一层的C原子，2个原子获得足够的能量即产生如图 7(a)所示的构型。其特征为原本分别在2层的C原子(1)和(2)并没有与原本各自相连的同层C原子之间产生化学键的断裂，而是(1)、(2)2原子各与相邻层的3个C原子构成2个空间四面体，这与sp³-sp³杂化的空间构型一致。第2种是表层C原子与同层相连的C原子间sp²键的断裂，形成了间隙原子-空位对，这个间隙C原子进一步与下层的2个C原子成键，即成为如图 7(b)所示的Frenkel缺陷对。第3种是C—C键在Ar原子的冲击下绕其中点沿z轴旋转了90°，使得原本排列在一起的4个C六元环转变为2个五元环和2个七元环^[30]，成为Stone-Wales缺陷，如图 7(c)所示。第4种是当Ar原子能量足够大时，会对石墨片层造成物理溅射效果，图 7(d)中绿色C原子因此从石墨表面剥离。

图 8为不同入射能量Ar原子在入射数量达到100时对石墨影响的侧视图和俯视图。本文的研究背景为EUV诱导Ar等离子体对EUV光刻机中反射镜表面污染物碳层的清洗作用，因此，从工程应用的角度来说，Ar原子辐照在石墨表面产生的缺陷越多，清洗效果越明显。根据我们的计算结果，当Ar的入射能量为50 eV时，石墨表面仅出现少量的sp³-sp³杂化和Frenkel缺陷对，如下图所示，此时Ar等离子体对碳层的清洗效果较差。当Ar的入射能量为100 eV时，可以明显观察到碳层表面出现大面积的损伤，随着Ar原子的不断入射，碳层的厚度将逐渐减小，Ar等离子体对碳层具有明显的清洗效果。随着Ar原子入射能量的进一步增加至200 eV，石墨表面的缺陷逐渐积累成大面积的损伤，表明Ar等离子体的清洗也不断加快。当入射能量增加至300 eV，观察到在Ar原子入射过程中共有11个C原子受物理溅射效果脱离石墨。根据Yamamura和Tawara^[31]提出溅射模性计算出的入射能量为300 eV时Ar原子对C的溅射产额为0.119，即每100个Ar原子可以使11.9个C原子从固体中溅射出来，与本文的MD模拟结果保持一致。

然而，在实际的工程应用中，Ar等离子体对碳沉积的清洗效果还受到其他诸多因素的影响，例如入射角度、碳层结构等，同时还需要考虑Ar等离子体对反射镜本身的损伤，是个十分复杂的问题，还需要进一步的研究。

3 结论

本文采用分子动力学方法对多层石墨在Ar原子辐照过程中的缺陷演化进行数值模拟，分析Ar原子在石墨表面的吸附和扩散规律，从单一独立的Ar原子与石墨表面接触后的反应机制，到大量Ar原子辐照下石墨表面和内部不同类型缺陷的形成与演化，系统地研究了Ar原子与石墨碳层的相互作用过程，主要结论如下：

1) Ar原子在石墨表面Hollow位点吸附能绝对值最大，即最为稳定，当Ar沿石墨表面扩散时倾向于穿过C—C键上的Bridge位点至相邻的Hollow位点。

2) 不同能量的Ar原子在与石墨撞击后均会产生反射、吸附并扩散和吸附3种现象，这3种现象发生的概率与Ar原子的入射位点有关，当Ar原子入射到石墨表面Top点时发生反射，在入射到Hollow点时发生扩散，而入射到Bridge点时则发生吸附。

3) Ar原子辐照可以在石墨表面产生多种缺陷，包括sp³-sp³杂化、Frenkel缺陷、Stone-Wales缺陷和C原子溅射，缺陷的数量和深度随着入射原子数量和能量的增加而增加，表明EUV诱导Ar等离子体对多层膜反射镜表面污染物的清洗效果逐渐增强，C原子的溅射率与Yamamura溅射模型的计算结果一致。