三聚氰胺(C₃H₆N₆)，俗称密胺、蛋白精，是一种三嗪类含氮杂环有机化合物，被用作化工原料。对身体危害极大，可以致癌，不可用作食品添加剂，在2017年世界卫生组织癌症研究机构公布的致癌物清单初步整理参考，三聚氰胺在2B类致癌物清单中。三聚氰胺被一些不良商人加入牛奶制品中，冒充蛋白质，三聚氰胺在人体体内会分解出三聚氰酸，长期饮用会导致肾结石等疾病。在2008年的“毒奶粉”事件中，三聚氰胺“功不可没”，事件的起因是很多食用三鹿集团生产的奶粉的婴儿被发现患有肾结石^[1]，随后在其奶粉中被发现化工原料三聚氰胺。

目前，对三聚氰胺的检测，常用的方法有高效液相色谱-串联质谱法^[2]、反相色谱和离子交换色谱法^[3]、中红外光谱联合模式法^[4]等方法。研究三聚氰胺分子在外加电场中的物理特性和红外光谱特征，更有助于对三聚氰胺的检测研究。研究在外加电场中物质的特性，是一种很重要的研究方法。物质的结构直接影响物质材料的特性。当前，通过该方法研究的Para-Xylene分子^[5]、氟化锂分子^[6]、哈龙1301分子^[7]、黄曲霉素B1^[8]和二甲苯^[9]分子特性都取得了成功，关于三聚氰胺分子用此方法的研究目前尚未涉及。

本文利用密度泛函理论(density functional theory, DFT)^[10]在B3PW91/6-31+(d, p)基组水平上, 研究在外电场(0~0.010 a. u.)的作用下，三聚氰胺分子的键长、总能量、偶极矩、LUMO-HOMO能隙、红外光谱、解离势能面^[11]的变化规律，并讨论外加电场对三聚氰胺分子结构特性的影响，为三聚氰胺分子的降解提供了理论参考。

1 理论

首先使用GaussView5.0^[12]构建出三聚氰胺分子的结构模型，如图 1所示，然后通过Gaussian09W，利用DFT分别在B3LYP/6-311+、B3LYP/6-311、B3PW91/6-311和B3PW91/6-31+(d, p)基组水平上进行理论计算，得到优化后的分子结构，并得到分子的键长和总能量的计算值(calculated value, Cv)，数据如表 1所示，与实验值(experimental value, Ev)^[13]进行比较，并计算不同基组水平所得数据与实验值得误差值(error)。根据比较，很明显可以得出：在B3PW91/6-31+(d, p)基组水平上计算得到分子构型的键长和能量与实验值最为接近，故本文利用DFT在B3PW91/6-31+(d, p)基组水平下对三聚氰胺分子在外加电场中的性质进行了研究。

外电场作用下分子体系哈密顿量H ^[14]为

$ H=H_0+H_{{\mathrm{int}}} . $

(1)

其中: H₀为无外场时的哈密顿量，H_int为外电场与分子体系的相互作用的哈密顿量。

在偶极近似下，分子体系与电场强度E的外电场F的相互作用能为

$ H_{{\mathrm{int}}}=-\mu F . $

(2)

其中: μ为分子的电偶极矩。本文选取的电场区间为0~0.01 a. u.，其中1 a. u.= 5. 142 25×10¹¹ V ·m ^-1。

误差计算公式为

$ {\mathrm { Error }}=\frac{1}{n} \sum\limits_{i=1}^n\left[{Re}_i({\mathrm{CV}})-{Re}_i({\mathrm{Ev}})\right]^2 . $

(3)

2 结果与分析 2.1 外加电场对C₃H₆N₆分子键长和能量的影响

外加电场作用在C₃H₆N₆分子的不同方向上，对C₃H₆N₆分子的物理特性和红外光谱特征所产生的影响也有所不同。本文在1C—7N方向上(如图 1)加不同强度的外加电场F, 强度范围是0~0.010 a.u.，利用DFT在B3PW91/6-31+(d, p) 基组上对分子进行理论计算，得到稳定的分子结构，在不同强度的外加电场的下，得到分子的键长、总能量和偶极矩的数据，如表 2所示。分子键长随外加电场强度变化的趋势如图 2(a)所示，分子总能量和偶极矩的变化趋势如图 2(b)所示。

如图 2(a)，外加电场对不同键的键长影响不同。其中，N₉—H₁₅键随外加电场强度的增大而减小，即随着外加电场的增强，N₉—H₁₅键键长值越小，键能越大，键越稳定。随着外加电场强度的变化，N—C键的变化趋势不同，其中，N₇—C₁键随着外加电场强度的增大而增大，而N₅—C₁键键长随外加电场强度的增大而减小。在外加电场逐渐增大的过程中，N₇—C₁键逐渐延伸变长，键长增大，键能减少，更易断裂，使分子更容易发生解离。这种变化可以用分子内电场和外电场的叠加效应解释^[15]，分子在外加电场作用下，电场力和分子内应力的合力决定分子的稳定构型。随着外电场的增大，电场力逐渐大于分子内应力，从而导致分子内的电子位置发生移动。在电场从0 a.u.增加到0.010 a.u.的过程中，由于电子位置的转移，导致N₇—C₁键的内电场增加，分子内应力小于电场力作用，从而使键长增大，N₉—H₁₅键和N₇—C₁键正相反，因电子转移而导致N₉—H₁₅键的内电场减小，内应力大于电场力，故键长减小。

如图 2(b)，分子总能量随外加电场强度的增大而减小，在外电场强度由0 a.u.增加到0.010 a.u.的过程中，分子总能量呈递减趋势，具体表现为从外电场为0 a.u.时的-446.368 Hartree减小到外电场为0.010 a.u.时的-446.374 Hartree。三聚氰胺分子是非极性分子，本身不具有诱导偶极矩，但在外加电场的作用下，电子与原子核的相对位置发生改变，导致正电中心和负电中心不再重合，从而产生诱导偶极矩。由图 2(b)可知，在外加电场强度逐渐增大的过程中，偶极矩逐渐增大，此时，分子极性也逐渐增强。

2.2 外加电场对C₃H₆N₆分子轨道能级分布的影响

在对分子结构进行优化的同时，本文对分子内部电子结构也进行了研究。HOMO表示已占有电子的能级最高的轨道，称为最高已占轨道，反映了分子失去电子的能力，即HOMO能级越高，分子越易失去电子。LUMO表示未占有电子的能级最低的轨道，称为最低未占轨道，反映了分子得到电子的能力，即LUMO能级越低，越易得到电子。根据前线轨道理论：分子中有类似单个原子的电子，成为前线电子，在分子之间的化学反应过程中，最先作用的轨道是前线轨道，最先起作用的电子就是前线电子，HOMO对电子的束缚力较弱，具有电子给予体的性质，而LUMO对电子的亲和力较强，具有电子接受体的性质，因此在分子化学反应过程中，这两种轨道最易相互作用，有着极其重要的作用。

分子的稳定性可以用能隙反映，同时能隙也能反映电子从占据轨道跃迁到空轨道的能力，即分子进行化学反应时的化学活性。通常情况下，能隙越小，分子的化学活性越强，越容易发生化学反应。

本文用B3PW91/6-31+(d, p)的计算方法，得到在不同强度的外电场作用下C₃H₆N₆分子的优化结构，并得到最低空轨道能量E_L和最高占据轨道能量E_H的值，如表 3所示，并根据公式

$ E_{{\mathrm{G}}}=\left(E_{{\mathrm{L}}}-E_{{\mathrm{H}}}\right) \times 27.2\; {\mathrm{eV}}, $

(4)

求得分子能隙E_G^[16], 数据如表 3所示。

如图 2(c)，外加电场对最低空轨道能量E_L和最高占据轨道能量E_H的影响不同，对最高占据轨道能量E_H影响更加显著，即数值变化更大。随着外加电场的增大，最低空轨道能量E_L逐渐减小，分子得到电子的能力逐渐增强，更易获得电子，且电场越大时，减小的速率越快。最高占据轨道能量E_H随着外加电场强度的增加而增大，因为E_H为负值，E_L为正值，故E_G=E_L-E_H，即E_H和E_L绝对值相加，E_H为负值且随外电场强度的增大而增大，E_H绝对值单调减小，最高占据轨道能量E_H受外加电场变化的影响更大，故E_G随外加电场强度的增大而减小，说明在外电场从0 a.u.到0.010 a.u.的变化过程中，三聚氰胺分子的化学活性逐渐增强，电子从占据轨道跃迁到空轨道的能力越来越强，即分子越来越容易被激发到激发态发生化学反应。

2.3 外加电场对C₃H₆N₆分子红外光谱的影响

红外光谱是分子能选择性吸收某些波长的红外线, 而引起分子中振动能级和转动能级的跃迁，检测红外线被吸收的情况可得到物质的红外吸收光谱，又称分子振动光谱或振转光谱。本文在B3PW91/6-31+(d, p)基组水平上对三聚氰胺分子的结构进行优化，并进行红外光谱计算。在1C—7N正方向上加不同强度的外加电场，计算得到不同强度外加电场下的三聚氰胺分子的红外光谱，并置于一图中，如图 3(a)所示。

如图 3(a)，C₃H₆N₆分子的红外光谱受外加电场影响很大(如图中箭头方向所示)，外加电场对不同振动模式的影响不同。以NH sym-str振动和NH asym-str振动为例分析，NH sym-str振动在外加电场从0 a.u.增加到0.010 a.u.的过程中，振动频率逐渐减小，IR光谱呈现明显的红移现象^[17]。随着外加电场强度的逐渐增大，NH asym-str振动的振动频率也逐渐减小，IR光谱呈现红移现象，红外振动强度基本不变，同时也反映了N—C键断裂的难易程度。

2.4 外加电场对C₃H₆N₆分子解离势能面的影响

分子中化学键的断裂有均裂和异裂2种方式，这2种化学键断裂的过程中所需要的能量是不同的，一般将分子化学键均裂所需的能量称为解离能，解离能是一种反映化学键强度的物理量。对于双原子分子，其解离能等于键能。对于多原子分子，一个化学键断裂的解离能，不代表化学键的键能，当分子分解成组成它的全部原子时所需的解离能，则等于分子中所有化学键的总和。分子一个化学键的解离能越小，分子的化学键越容易发生断裂，即分子越容易发生解离。

本文基于DFT在B3PW91/6-31+(d, p)基组水平上，探究三聚氰胺分子其中一个N—C键的解离能在不同强度的外加电场下的变化趋势。在无外电场作用下得到的N—C键的势能曲线，称为束缚的势能曲线。在不同强度外加电场下，对三聚氰胺分子基态进行N—C键方向上的能量扫描，得到三聚氰胺分子的势能曲线，并把不同外加电场下所得到的势能曲线置于坐标系中，如图 3(b)所示。

如图 3(b)，外加电场在从0 a.u.到0.010 a.u.的增大过程中，分子的势能曲线束缚形态逐渐被解开(如图中箭头方向所示)，解离的势垒逐渐减小，N—C键越来越容易发生断裂，为研究三聚氰氨分子在外电场作用下的解离提供了参考。

3 结论

计算了C₃H₆N₆分子在外电场作用下的物理特性、红外光谱特性和解离特性。本文首先在不同基组水平上进行计算，将得到的分子稳定构型数据与实验值进行比较，得出在B3PW91/6-31+(d, p)基组水平上计算得到的数据与实验值最为接近，因此本文采用DFT在B3PW91/6-31+(d, p)基组水平上，对不同强度外加电场下的分子进行优化计算，得到分子的稳定构型，进而研究外加电场对分子物理特性、红外光谱特性和解离特性的影响。

研究结果表明：在不同强度外加电场作用下，分子的物理特性和红外光谱特征有着较大变化。随着外加电场的增强，3种键有着不同的变化，N₉—H₁₅键和N₅—C₁键键长均随外加电场强度的增大而减小, N₇—C₁键键长随着外加电场强度的增大而增大，在外加电场逐渐增大的过程中，N₇—C₁键逐渐延伸变长，越来越容易发生断裂。另一方面，分子总能量随外加电场强度的增大而减小，偶极矩随外加电场的增加而单调增加，分子极性越来越强。外加电场对最低空轨道能量E_L和最高占据轨道能量E_H的影响各不相同，随着外加电场的增大，最低空轨道能量E_L逐渐减小，分子得到电子的能力逐渐增强，且电场越大时，减小的速率越快，而最高占据轨道能量E_H随着外加电场强度的增加而增大，E_G随外加电场强度的增大而减小，分子越来越容易被激发到激发态发生化学反应。外电场对三聚氰胺分子的红外振动光谱的位置和强度也有影响，以NH sym-str振动和NH asym-str振动为例分析，表现为两种振动的振动频率均随着外加电场强度的增大而减小，IR光谱均呈现明显的红移现象。因为N₇—C₁键键长随着外加电场强度的增大而增大，在外加电场逐渐增大的过程中，N₇—C₁键逐渐延伸变长，故分子的势能曲线束缚形态逐渐被解开，解离的势垒逐渐减小，N₇—C₁键越来越容易发生断裂，使分子更容易发生解离。