2026, Vol. 56
2. 中国海洋大学海洋环境与生态教育部重点实验室，山东 青岛 266100
全氟辛酸是一种人工合成的新型持久性有机污染物，具有高毒性、生物蓄积性和潜在致癌性[1-2]。21世纪初，随着欧美国家逐步淘汰PFOA产业，其全球生产与排放中心向亚洲转移，目前中国已成为PFOA主要生产和排放国之一[2-3]。研究显示，2004—2012年，中国PFOA累计环境排放量达250 t，其中华东地区贡献了全国85%以上的工业产能，且94%来自工业源[4]。尽管2019年PFOA被纳入《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》实施管控[5]，但由于缺乏经济可行的替代品，其在中国氟化工行业仍被大量生产和使用。中国东部地区作为PFOA的重要排放源区，对其环境行为(包括排放特征、迁移扩散规律等)进行定量研究，不仅有助于阐明PFOA的跨介质污染机制，也为环境风险评估提供了关键科学依据。
渤、黄、东海位于东亚大陆的下风向区域，受陆源污染物影响显著。与全球其他海域相比，该海域海水中PFOA浓度较高[6-7]。Zhao等[8]于2017年观测到渤海海水中PFOA浓度为3.2~845 ng·L-1。Zhou等[9]于2016年观测到渤、黄海表层海水中PFOA浓度为0.55~449 ng·L-1。而Li等[10]于2018年观测到韩国近海海水中PFOA浓度为0.21~16.5 ng·L-1。Joyce等[11]发现，2009—2011年美国普吉特湾海水中PFOA浓度为0.2~8.3 ng·L-1。Taniyasu等[12]于2002—2004年观测到西太平洋海水中PFOA浓度为0.1~0.439 ng·L-1。海水的PFOA主要来自河流输入和大气沉降。Filipovic等[13]估算波罗的海来自大气沉降的PFOA占总输入量的34%~43%，Yeung等[14]估算北冰洋表层水中有34%~59%的PFOA来自大气输入。然而受海上PFOA沉降观测数据不足的限制，目前对大气沉降在渤、黄、东海PFOA污染中的具体贡献仍缺乏定量评估。
目前对大气PFOA沉降通量的研究在时空覆盖上存在明显的局限性。从空间分布来看，现有研究主要集中于北美[15-16]、欧洲[17]和亚洲部分地区[18-19]，其中中国的PFOA沉降通量(干沉降平均2.12 ng·m-2·d-1，湿沉降2.8~13 ng·m-2·d-1)显著高于其他研究区域。从研究方法来看，多数研究仅关注单一沉降途径，如Shimizu等[15]专注于干沉降，Scott等[16]和Dreyer等[17]仅研究湿沉降，缺乏对干、湿沉降过程的综合观测。此外，现有研究多为短期定点观测，尚未建立PFOA大气沉降通量的长期连续监测数据，导致难以准确评估其时空变化特征和区域差异。这种研究现状制约了对PFOA大气沉降过程及其海洋环境影响的全面认识。
基于以上研究不足，本研究通过建立2019年1、4、7、10四个月中国工业源PFOA大气排放清单，并改进了社区多尺度空气质量模型-全氟和多氟化合物(Community multiscale air quality model per/polyfluoroalkyl substances，CMAQ-PFAS)模块，实现了PFOA在大气中物理和化学过程的数值模拟。基于模拟结果分析了中国东部及渤、黄、东海大气PFOA干沉降通量与湿沉降通量的时空分布特征，定量了大气沉降对渤、黄、东海海水PFOA浓度的贡献。本研究通过揭示长时间尺度大气PFOA沉降通量的空间分布特征，为区域海洋生态风险评估提供了科学依据。
1 研究方法与数据来源 1.1 中国大气工业源PFOA排放清单的建立PFOA在氟化工行业的环境释放具有显著的生命周期特征，其环境排放不仅来自生产过程，还来自下游工业应用。在生产过程中，PFOA可通过废气、废水和固体废物排放[20]。PFOA不仅会在直接生产过程中被排放至大气环境，而且其使用和再加工环节也会导致该物质的释放。主要使用和再加工用途包括：(1)PFOA作为加工助剂生产含氟聚合物(Fluoropolymer，FP)，如聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene，PTFE)和聚偏二氟乙烯(Polyvinylidene fluoride，PVDF)等。在FP制造和加工过程中，大气PFOA从加热和干燥过程中被释放出来，液体和固体PFOA废物在水性分散过程中被排放[4]；(2)含氟聚合物水性分散体(Aqueous fluoropolymer dispersions，AFDs)是一种由细颗粒状的FP树脂分散在水溶液中形成的稳定胶体体系，在其使用过程中，约16%的PFOA会释放到空气中[21]；(3)全氟辛烷磺酰氟(Perfluorooctane sulfonate fluoride，POSF)和氟调聚物(Fluorinated polymers，FT)生产和工业应用过程通过直接排放和间接转化的方式向大气环境释放PFOA；在计算与POSF应用相关的PFOA大气排放时，仅考虑PFOA作为表面活性剂制备消防水成膜泡沫灭火器(Aqueous firefighting foam fire extinguishers，AFFFs)的工业用途。同时中国近80%的FT产品用于地毯、纺织和皮革行业，PFOA可作为功能性添加剂用于纺织品和皮革处理[4, 22]。基于上述4类在生产和使用过程中向大气排放的PFOA，本研究估算了2019年4个月中国PFOA的大气排放和空间分布。各来源计算公式如式(1)—(4)所示，参数选择及数据来源如表 1所示。
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表 1 不同工业源PFOA的参数取值及数据来源 Table 1 Parameter values and data sources for different industrial sources of PFOA |
(1) PFOA生产过程中大气中PFOA排放量(EPFOA)的表达式为
| $E_{\text{PFOA}}=P_{\text{PFOA}} \times F_{\text{PFOA}}。$ | (1) |
式中：PPFOA为PFOA年产量(t)；FPFOA为PFOA生产过程中向大气中排放PFOA的排放因子。
(2) FP生产和加工过程中大气中PFOA排放量(EFP)的表达式为
| $E_{\mathrm{FP}}=P_{\mathrm{FP}} \times U_{\mathrm{PFOA}} \times F_{\mathrm{FP}} \text{。}$ | (2) |
式中：PFP为FP年产量(t)；UPFOA为PFOA使用率；FFP为FP生产过程中向大气中排放PFOA的排放因子。
(3) AFDs使用过程中大气中PFOA排放量(EAFDs)的表达式为
| $E_{\mathrm{AFDs}}=P_{\mathrm{AFDs}} \times U_{\mathrm{AFDs}} \times F_{\mathrm{AFDs}} \text{。}$ | (3) |
式中：PAFDs为AFDs年产量(t)；UAFDs为PFOA残留量；FAFDs为AFDs使用过程中向大气中排放PFOA的排放因子。
(4) 基于POSF和FT生产和工业应用过程中大气中PFOA排放量(Eprecursor)的表达式为
| $\begin{gathered} E_{\text {precursor }}=P_{\text {AFFFs }} \times U_{\text {POSF }} \times F_{\text {process }}+ \\ P_{\text {POSF }} \times R_{\text {POSF }} \times F_{\text {trans }}+P_{\text {sector }} \times U_{\mathrm{FT}} \times F_{\text {direct }}+ \\ P_{\mathrm{FT}} \times R_{\mathrm{FT}} \times F_{\text {indirect }} \text{。} \end{gathered}$ | (4) |
式中：PAFFFs为AFFFs年产量(t)；UPOSF为POSF物质中PFOA的使用率；Fprocess为POSF生产和使用过程中向大气中排放PFOA的排放因子；PPOSF为POSF年产量；RPOSF为POSF转化为PFOA的转化率；Ftrans为POSF转化为PFOA后向大气中排放PFOA的排放因子；Psector为FT类物质应用产品年产量(t)；UFT为FT类物质中PFOA的使用率；Fdirect为FT类物质生产和使用过程中向大气中直接排放PFOA的排放因子；RFT为FT转化为PFOA的转化率；Findirect为FT转化为PFOA后向大气中排放PFOA的排放因子。
总排放量(E)的表达式为
| $E=E_{\mathrm{PFOA}}+E_{\mathrm{FP}}+E_{\mathrm{AFDs}}+E_{\text {precursor }} \text { 。}$ | (5) |
CMAQ-PFAS模型由Ambro于2021年基于CMAQv5.3.2软件开发[36]，主要用于模拟点源附近PFASs的排放与传输。模型以碳键机制CB6r3_ae7为基础机制，添加了六氟环氧丙烷二聚酸(Hexafluoropropylene oxide dimeric acid，HFPO-DA)和六氟环氧丙烷二聚酸氟化物(Hexafluoropropylene oxide difluoromaleic acid fluoride，HFPO-DAF)等PFASs，并考虑了PFASs的传输、气粒分配和沉降过程。Ambro运用这个新开发的CMAQ-PFAS模型，模拟了位于北卡罗来纳州东部的科慕(Chemours)公司排放的26种特定PFASs化合物的长距离传输与分布情况，通过CMAQ-PFAS模型预测发现，总PFASs排放量的5%会在距离工厂150 km范围内沉降，其余部分则进行更远距离的传输。
由于现有模型中的化学物种未包含PFOA，本研究通过Open structure-acceptance/property relationship(OPERA)模型获取了PFOA的关键理化参数(https://comptox.epa.gov/dashboard或http://qed.epacdx.net/cts/pchemprop/input)，实现空气质量模型CMAQ-PFAS中PFOA的模拟。大气中PFOA的物理化学过程包括蒸发、冷凝、气粒转化和沉降。PFOA的气粒分配受到溶解度和蒸气压的显著影响，饱和蒸气浓度用于计算PFOA向颗粒有机相的冷凝行为，亨利定律常数用于描述溶解度驱动的液相冷凝过程。此外，蒸发焓也是影响PFOA气粒分配的另一个关键因素(http://www.chemspider.com/)。PFOA物理化学参数的取值如表 2所示。
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表 2 PFOA大气物理化学参数取值及来源 Table 2 Values and sources of PFOA physicochemical parameters |
本研究采用改进后的CMAQ-PFAS模型模拟中国东部及渤、黄、东海大气PFOA沉降通量的空间分布，模拟区域采用双层网格嵌套设计(见图 1)，第一层区域(D1)覆盖中国大部分地区、中国东部海域、朝鲜、韩国和日本，水平分辨率为36 km，网格数为97个×164个；第二层区域(D2)主要覆盖中国东部沿海地区、中国东部海域(B：渤海；Y：黄海；E：东海)、朝鲜和韩国，水平分辨率为12 km，网格数为214个×175个。内层区域所需要的初始和边界条件由外层区域模拟结果提供。在垂直方向上，从地表到对流层顶分为14层，其中第一层高约30 m。本研究使用的人为源排放清单为清华大学的MEIC排放清单(数据来源：http://meicmodel.org.cn/)，并结合自主建立的工业源PFOA排放清单进行了补充与完善，生物源排放数据由MEGAN v2.0.4在线软件(http://lar.wsu.edu/megan/)模拟。气相化学机制选择的是CB6r3[37]，无机气溶胶机制选择的是AERO7[38]。CMAQ模型所需的气象场由中尺度天气预报模式WRF v3.9模拟。WRF模型所需的输入数据来自美国国家环境预报中心(National Center for Environmental Prediction，NCEP)发布的再分析数据，空间分辨率为1°×1°，时间分辨率为6 h(https://rda.ucar.edu/datasets/ds083.2)，地形和地表类型数据采用美国地质调查局(United States Geological Survey，USGS)提供的全球数据。通过气象化学转换接口MCIP v4.3，将WRF模型的结果转化为CMAQ需要的网格化气象格式。WRF模型的主要物理过程参数化方案如表 3所示，模型运行时间提前7 d，以减小初始条件的影响。模拟时间为2019年1、4、7、10月，分别代表冬季、春季、夏季和秋季。在CMAQ-PFAS的运行过程中，不考虑气相和非均相化学反应，也不考虑PFAS和非PFAS成分间的气溶胶表面相互作用[36]。
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( D1:第一层区域1st layer region; D2:第二层区域2nd layer region; B：渤海Bohai Sea；Y：黄海Yellow Sea；E：东海East China Sea；该图基于自然资源部标准地图服务网站下载的审图号为GS(2024)0650号的标准地图制作。This map was created using the standard map (GS(2024)0650) downloaded from the Ministry of Natural Resources′ standard map service website. ) 图 1 CMAQ模拟区域设置 Fig. 1 Domains used in CMAQ |
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表 3 WRF模型参数方案设置 Table 3 WRF model parameter scheme settings |
本研究选取位于渤海、黄海和东海沿岸的三个沿海城市天津、青岛和上海，对模拟时段内的主要气象参数(2 m温度、10 m风速、10 m风向)进行了验证，以此评估WRF模型的气象模拟效果。气象观测数据来自美国国家气候数据中心(NOAA′s National Climatic Data Center, 网址：http://www.ncdc.noaa.gov/)。由于现有的大气PFOA沉降通量观测数据较为匮乏，本研究收集整理文献报道的大气PFOA浓度及沉降通量实测数据，以用于模型模拟结果的验证与评估。本研究使用3个评估参数对模拟效果进行验证，包括相关系数、标准平均偏差(Standard mean bias，NMB)以及标准平均误差(Standard mean error，NME)。相关系数(R)计算公式为
| $R=\frac{\sum\limits_{i=1}^n\left(S_i-\bar{S}\right)\left(O_i-\bar{O}\right)}{\sqrt{\sum\limits_{i=1}^n\left(S_i-\bar{S}\right)^2} \sqrt{\sum\limits_{i=1}^n\left(O_i-\bar{O}\right)^2}}, $ | (6) |
| $B=\frac{\sum\limits_{i=1}^n\left(S_i-O_i\right)}{\sum\limits_{i=1}^n O_i} \times 100 \%, $ | (7) |
| $E=\frac{\sum\limits_{i=1}^n\left|S_i-O_i\right|}{\sum\limits_{i=1}^n O_i} \times 100 \%, $ | (8) |
式中：Si为模拟值；Oi为观测值；S和O分别为模拟值和观测值的平均值；B为标准平均偏差；E为标准平均误差。根据美国环保局给出评估标准，当-30%≤B≤30%且E≤75%时模拟结果被认为可以接受[45]。
1.5 大气沉降对海水中PFOA浓度贡献的计算本研究采用浓度比值法量化大气沉降对海水中PFOA浓度的相对贡献，其计算公式为
| $G=\frac{F}{C \times h \times 1\ 000} \times 100 \%$ | (9) |
式中：G为大气沉降对海水PFOA浓度的贡献百分比(%)；F为PFOA大气沉降通量(ng·m-2·d-1)；C为海水PFOA浓度(ng·L-1)；h为水深(m)。
2 模拟结果验证 2.1 气象参数验证本研究选取位于渤海、黄海和东海沿岸的三个沿海城市天津、青岛和上海，对模拟时段内的主要气象参数距地面2 m高度处的空气温度(2 m温度)、距地面10 m高度处的风速(10 m风速)、距地面10 m高度处的风向(10 m风向)进行了验证(见图 2)，以此评估WRF模型的气象模拟效果(见表 4)。可以看出，在整个模拟时间段内，三个城市各气象参数的观测值与模拟值都展现出较好的一致性。温度模拟值能够较好地再现观测值，相关系数R可达0.96。由于受地形、建筑物分布的影响，风速的模拟效果稍弱，相关系数R介于0.65~0.72，但这一结果仍然在可接受范围内。风向的相关系数R介于0.51~0.76。在统计偏差方面，三个城市气象参数对比的标准化平均偏差(Normalized mean squared deviation, NMSD)为-12.16%~18.97%，标准化均方误差(Normalized mean squared error, NMSE)为9.87%~42.19%。所有指标均在评估标准的接受范围内。这说明WRF模拟的气象参数可以较好地反映三个重点城市的气象变化趋势，这些结果可用于后续空气质量的相关模拟。
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( 图(a1)—(a4)、(b1)—(b4)、(c1)—(c4)分别为青岛、天津、上海气象要素观测与模拟值对比；从上至下依次为1月2 m温度、10 m风速、10 m风向，7月2 m温度、10 m风速、10 m风向。散点为观测值，直线为模拟值。Figure(a1)—(a4)、(b1)—(b4)、(c1)—(c4) show the comparison between observed and simulated meteorological elements in Qingdao, Tianjin and Shanghai, respectively. From top to bottom, they are 2 m temperature, 10 m wind speed, and 10 m wind direction in January, followed by 2 m temperature, 10 m wind speed, and 10 m wind direction in July. The scatter points represent observed values, and the straight lines represent simulated values. ) 图 2 2019年1月和7月三个城市主要气象要素观测和模拟值对比 Fig. 2 Comparison of observed and simulated values of major meteorological elements for three cities in January and July, 2019 |
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表 4 2019年1月和7月三个沿海城市气象参数验证统计结果 Table 4 Validation statistics for meteorological parameters for three coastal cities in January and July, 2019 |
图 3展示了中国不同地区大气PFOA浓度、沉降通量观测值与模拟值的对比结果。整体来看，模拟值与观测值在量级和趋势上具有较高的一致性，浓度观测值与模拟值的相关系数R为0.84，沉降通量的相关系数R为0.79，表明大多数地区PFOA浓度的模拟结果较好。模拟值出现偏差的主要因素可能有：(1)模型空间精度跟观测与点源实际相对距离未完全匹配。PFOA的浓度随离排放源距离的增加指数下降，距离点源5 km范围内，PFOA浓度可降低90%，本研究模型水平分辨率12 km，可能与观测点与排放源的实际相对位置不匹配，进而导致模拟值与观测值出现一定偏差[46]；(2)气象条件如温度、相对湿度和风向风速等会影响PFOA浓度的模拟，因此观测数据与模拟值在时间上的不匹配也会导致模拟值的偏差[47]；(3)其他未考虑的潜在排放源也会影响模拟效果，如沿海地区的海盐排放是一个不容忽视的重要来源[48]。沉降通量模拟的偏差除了浓度带来的偏差，更主要与估算时采用的沉降速率差异有关。本研究中，渤、黄海大气颗粒态PFOA干沉降通量模拟的范围为0.02~1.04 ng·m-2·d-1(平均0.48 ng·m-2·d-1)，稍低于Fang等[19]的观测值0.60~7.4 ng·m-2·d-1(平均2.0 ng·m-2·d-1)。这主要是因为Fang等[19]基于观测的PFOA浓度计算颗粒态PFOA干沉降通量时使用的干沉降速率为0.20 cm·s-1，明显高于本研究模型中渤、黄、东海颗粒态干沉降速率(约为0.05 cm·s-1)。
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图 3 大气PFOA浓度(a)、沉降通量(b)观测和模拟值对比 Fig. 3 Comparison of observed and modeled values of atmospheric PFOA concentration (a), deposition flux (b) |
2019年中国东部及渤、黄、东海海域大气总PFOA(颗粒态与气态总和)、颗粒态PFOA和气态PFOA年均(1、4、7、10月)干沉降通量存在显著的空间差异性(见图 4)。中国东部大陆地区大气总PFOA年均干沉降通量约1.20 ng·m-2·d-1，高于渤、黄、东海海域平均水平(0.31 ng·m-2·d-1)。Shimizu等[15]观测到美国威尔明顿市PFOA的干沉降通量最大为0.5 ng·m-2·d-1。Xie等[49]发现中国三峡水库大气总PFASs干沉降通量平均为(4.38±2.49) ng·m-2·d-1。Fang等[19]观测到中国渤海和黄海海域大气PFOA的干沉降通量平均为2.12 ng·m-2·d-1。本研究的模拟结果与Shimizu等[15]的观测量级一致，与Fang等[19]、Xie等[49]、庄等[50]的观测结果均接近。3个海域沉降通量均呈现明显的空间梯度特征，随着离岸距离增加呈递减趋势。渤海、黄海、东海总PFOA年均干沉降通量分别为0.58、0.27、0.18 ng·m-2·d-1。渤海作为半封闭海，其大气污染物浓度及沉降易受局地污染排放影响。环渤海地区PFOA的总排放量高达13.68 t[51]，密集的工业排放导致渤海近岸大气中总PFOA浓度显著高于其他海域，这使得渤海大气总PFOA沉降通量高于黄海和东海。颗粒态大气PFOA干沉降通量的空间分布与总PFOA相似，呈现陆地高于海域的特征，其在中国东部大陆地区的沉降通量(1.11 ng·m-2·d-1)约为渤、黄、东海海域(0.06 ng·m-2·d-1)的18.5倍。颗粒态PFOA干沉降通量高值区(12.40 ng·m-2·d-1)主要分布在京津冀区域、广东省以及江苏省南部、浙江省北部等工业集聚区。气态PFOA干沉降通量呈现海上略高于陆地的特征。中国东部大陆地区气态PFOA年均沉降通量为0.09 ng·m-2·d-1(0~5.07 ng·m-2·d-1)，而东中国海为0.14 ng·m-2·d-1，其中渤海(0.20 ng·m-2·d-1)>黄海(0.15 ng·m-2·d-1)>东海(0.14 ng·m-2·d-1)。可能是由于气态PFOA具有较高的挥发性，能够通过西风带进行跨区域传输。
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图 4 2019年中国东部及渤、黄、东海大气总PFOA(a)、颗粒态PFOA(b)、气态PFOA(c)年均干沉降通量空间分布 Fig. 4 Spatial distribution ofannual mean dry deposition fluxes of total atmospheric PFOA (a), particulate PFOA (b), and gaseous PFOA (c) in eastern China and the Bohai, Yellow, and East China Seas in 2019 |
2019年中国东部及渤、黄、东海海域大气中总PFOA干沉降通量呈现显著的季节波动(见图 5)，陆域与海域均呈现冬季高、夏季低的季节性变化特征。冬季中国东部地区大气中总PFOA干沉降通量(2.38 ng·m-2·d-1)约为夏季(0.53 ng·m-2·d-1)的4.5倍。冬季陆地干沉降通量高值主要集中在山东省北部、长江口附近(江苏省南部、上海市)、广东省与东南沿海区域，其中山东省北部PFOA干沉降通量约为32.20 ng·m-2·d-1，这与这些地区相对密集的工业生产和排放有关，导致大气中PFOA输入量高。冬季西北季风主导的大气环流可能将这些区域排放的污染物向沿海输送，进一步加剧海洋大气沉降通量。大气中PFOA沉降量的季节变化是降雨、风向、温度等气象因素和人类生产活动相互作用的结果[52]。另一方面，冬季气温低(-5.2~6.8 ℃)、逆温频率增加、大气边界层高度下降等不利气象条件导致污染物在近地面积累，增加干沉降通量。夏季干沉降通量处于全年最低水平(陆域平均0.53 ng·m-2·d-1)，这主要归因于夏季降水较多(月均120~300 mm)，湿沉降过程对污染物的清除作用显著，导致干沉降通量降低。同时夏季高温(25~32 ℃)、强烈的太阳辐射和海洋调节作用有利于污染物的扩散和稀释，边界层平均高度较冬季升高[53]，减少了PFOA在地表附近的沉降。长江中、下游地区夏季PFOA干沉降通量降幅最为显著，可能与该区域梅雨季节的持续性降水量(6—7月降水量占比达年总量40%)密切相关。春、秋季作为过渡季节，中国东部大陆地区大气PFOA干沉降通量比冬季分别呈现下降(春季0.79 ng·m-2·d-1)和回升(秋季1.1 ng·m-2·d-1)趋势，这一时空分布特征系统揭示了工业排放与气象过程对PFOA干沉降通量的协同调控机制。
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图 5 2019年冬季(a)、春季(b)、夏季(c)、秋季(d)中国东部及渤、黄、东海大气中总PFOA干沉降通量 Fig. 5 Total PFOA dry deposition fluxes in the atmosphere of eastern China and the Bohai, Yellow, and East China Seas in Winter (a), spring (b), summer (c), and autumn (d), 2019 |
渤、黄、东海海域大气总PFOA干沉降通量同样呈现冬季高、夏季低的季节性变化特征，但空间异质性更为突出。该海域冬季大气总PFOA干沉降通量(0.62 ng·m-2·d-1)为夏季(0.09 ng·m-2·d-1)的6.9倍。其中，渤海表现出最显著的季节差异(冬季1.44 ng·m-2·d-1 vs. 夏季0.18 ng·m-2·d-1)。相比之下，东海PFOA干沉降通量整体较低(夏季仅0.02 ng·m-2·d-1)。冬季海上PFOA干沉降通量高于夏季，可能反映了冬季大气对陆源污染物由陆地向海洋的远距离输送效应，使得渤、黄、东海海域受到一定程度的跨区域污染影响。冬季陆地PFOA干沉降通量是渤、黄、东海海域干沉降通量的3.8倍，这反映了陆源排放的主导作用。
3.2 中国东部及渤、黄、东海大气PFOA湿沉降通量的空间分布特征图 6展示了2019年中国东部及渤、黄、东海海域大气总PFOA、颗粒态PFOA和气态PFOA的年均湿沉降通量空间分布。从图 6中看出，中国东部及渤、黄、东海海域大气总PFOA湿沉降通量呈现出不同的空间分布特征。中国东部大陆地区总PFOA年均湿沉降通量约为0.40 ng·m-2·d-1(0.001~13.88 ng·m-2·d-1)，颗粒态与气态组分贡献占比分别为20.0%(0.08 ng·m-2·d-1)和80.0%(0.32 ng·m-2·d-1)。可能主要与气态PFOA具有较高的亲水性和水溶性、易被云水吸收并随降水带出大气有关。而颗粒态PFOA由于粒径较大、与水的亲和性相对较低，主要通过干沉降的方式被去除，在湿沉降中的效率相对较差，导致其贡献较小。空间分布上，高值区集中在浙江省、福建省北部(9.60 ng·m-2·d-1)，该区域位于中国东南沿海，受东亚季风与台风系统影响，降水频繁且强度大，年均降水量在1 800 mm以上。相比之下，渤、黄、东海海域总PFOA湿沉降通量(年均0.15 ng·m-2·d-1)低于陆地区域。渤、黄、东海海域颗粒态PFOA年均湿沉降通量约为0.03 ng·m-2·d-1而气态PFOA年均湿沉降通量约为0.12 ng·m-2·d-1。本研究的模拟结果同Wang等[54]和Johansson等[18]的观测结果接近，略低于王思权等[55]观测的厦门PFOA湿沉降通量(1 200 mg·km-2·a-1，即3.29 ng·m-2·d-1)，低于2006—2008年日本PFOA湿沉降通量(3.53~7.97 ng·m-2·d-1)[56]和美国斯林格兰兹的数据(5.62 ng·m-2·d-1)[56]，这种差异可能归因于东亚季风区降水时空分布的高度不均匀性，导致区域间湿沉降通量存在明显分异。
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图 6 2019年中国东部及渤、黄、东海大气中总PFOA(a)、颗粒态PFOA(b)、气态PFOA(c)年均湿沉降通量空间分布 Fig. 6 Spatial distribution of annual average wetdeposition fluxes of total PFOA (a), particulate PFOA (b), and gaseous PFOA (c) in the atmosphere of eastern China and the Bohai, Yellow, and East China Seas in 2019 |
图 7为中国东部及渤、黄、东海海域大气总PFOA湿沉降通量的季节变化特征。中国东部大陆地区PFOA湿沉降通量呈现夏季(0.76 ng·m-2·d-1)>冬季(0.67 ng·m-2·d-1)>春季(0.20 ng·m-2·d-1)>秋季(0.12 ng·m-2·d-1)的季节变化特征。夏季陆地湿沉降通量主要集中在长江以南如浙江省、福建省(9.20 ng·m-2·d-1)。夏季高温(>28 ℃)、高湿度以及夏季降水强度与频率的增加，共同增强了湿沉降过程。冬季PFOA湿沉降通量高值主要在中国东南部。而华北平原如京、津、冀、晋等地区湿沉降通量较低，这与这些地区冬季降水少、气温较低而导致湿沉降作用减弱有关。秋季PFOA湿沉降通量最低(陆域均值0.12 ng·m-2·d-1)，高值主要集中在福建省北部。雨水的冲刷作用是PFOA在大气中被清除的主要途径，同时，湿沉降对污染物的清除效率主要受其粒径分布的影响，而非颗粒物本身的清除难易程度[55]。
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图 7 2019年冬季(a)、春季(b)、夏季(c)、秋季(d)中国东部及渤、黄、东海大气PFOA湿沉降通量 Fig. 7 Atmospheric PFOA wet deposition fluxes in eastern China and the Bohai, Yellow, and East China Seas in winter (a), spring (b), summer (c), and autumn (d), 2019 |
渤、黄、东海海域PFOA湿沉降通量的季节变化为冬季(0.46 ng·m-2·d-1)>春季(0.1 ng·m-2·d-1)>夏季(0.08 ng·m-2·d-1)>秋季(0.02 ng·m-2·d-1)。从空间分布来看，冬季东海湿沉降通量(0.49 ng·m-2·d-1)在三个海域中最高，尽管冬季东海整体降水较少，但其受东亚季风调控的阶段性强降水频次显著高于渤海和黄海。春季，渤海湿沉降通量较冬季显著上升，平均为0.07 ng·m-2·d-1；而黄海与东海则较冬季下降，平均值分别为0.08和0.12 ng·m-2·d-1。夏季台风和季风降水频繁，导致各海域湿沉降通量升高。秋季降水减少，湿沉降过程减弱，各海域通量均维持在较低水平。
3.3 大气沉降对渤、黄、东海海水中PFOA浓度的影响图 8展示了2019年渤、黄、东海海域PFOA总沉降通量的空间分布特征。从季节变化来看，沉降通量呈现冬季(2.50 ng·m-2·d-1)>夏季(1.09 ng·m-2·d-1)>秋季(0.86 ng·m-2·d-1)>春季(0.79 ng·m-2·d-1)的显著差异，其中冬季通量为夏季的2.3倍。冬季渤海、黄海和东海PFOA的总沉降通量(分别为2.86、0.94、1.16 ng·m-2·d-1)分别是夏季对应海域的2.8、4.9和7.4倍，这种显著的季节差异与陆地PFOA浓度、气团来源及边界层高度等气象要素的季节性变化密切相关。基于沉降通量的季节变化特征，本研究探讨了沉降通量相对较高的冬季与夏季大气沉降对海水中PFOA浓度的贡献。
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图 8 2019年冬季(a)、春季(b)、夏季(c)、秋季(d)渤、黄、东海大气PFOA总沉降通量空间分布 Fig. 8 Spatial distribution of total atmospheric PFOA deposition fluxes in the Bohai, Yellow, and East China Seas in winter (a), spring (b), summer (c), and autumn (d), 2019 |
海水垂直分层效应对大气沉降的PFOA贡献具有显著影响。表层水体(水深 < 30 cm)中PFOA的浓度通常较高，主要受大气沉降影响，其混合过程受风浪和湍流作用呈现相对均匀的分布特征。随着海水深度的增加，PFOA浓度受大气沉降的直接影响减小。在水深>30 cm的水体中，PFOA浓度更多受海洋环流等大尺度过程的控制。不同海域表层海水中PFOA浓度的观测数据显示，渤海(~10 ng/L)、黄海(~5 ng/L)和东海(~1 ng/L)海水PFOA浓度呈现由北向南递减趋势[57]。本研究通过计算PFOA大气沉降通量和海水浓度的关系发现，在30 cm深度处，冬季大气沉降对渤海、黄海和东海PFOA浓度的贡献率分别为2.3%、1.5%和9.3%，夏季则分别降至0.8%、0.3%和1.3%。冬季的平均贡献率普遍高于夏季，这种季节差异可能与冬季大气中PFOA浓度较高、沉降速率较快有关。Han等[58]发现，冬季中国大气PFOA浓度(10.36 pg/m3)约为夏季的2倍。同时模拟结果显示，冬季颗粒态PFOA干沉降速率为0.12 cm/s，高于夏季(0.05 cm/s)。东海海域的平均贡献率最高(5.3%)，这表明大气沉降是东海表层海水中PFOA的主要来源，这可能与东海海洋环境暴露浓度低有关。黄海海域的平均贡献率最低(1.4%)，河流输入、污水处理厂排放、工业废水排放等直接来源降低了大气沉降的贡献。渤海海域的平均贡献率为1.6%，低于东海，但高于黄海。
4 结论本研究利用改进后的空气质量模型CMAQ-PFAS结合新建的PFOA排放清单，模拟了2019年不同季节中国东部及渤、黄、东海大气PFOA的沉降通量，分析了大气PFOA干沉降通量与湿沉降通量的时空分布特征，并定量评估了大气沉降对渤、黄、东海海水PFOA浓度的贡献。主要结论如下：
(1) 2019年中国东部大陆地区总PFOA年均干沉降通量为1.20 ng·m-2·d-1，颗粒态PFOA年均干沉降通量为1.11 ng·m-2·d-1，均高于渤、黄、东海海域整体水平。中国东部大陆地区气态PFOA年均沉降通量为0.09 ng·m-2·d-1，而渤、黄、东海海域为0.15 ng·m-2·d-1。中国东部大陆地区与渤、黄、东海海域总PFOA干沉降通量均呈现冬季高、夏季低的季节性变化特征。冬季中国东部大陆地区总PFOA干沉降通量(2.38 ng·m-2·d-1)约为夏季(0.53 ng·m-2·d-1)的4.5倍。渤、黄、东海海域冬季大气总PFOA干沉降通量(0.62 ng·m-2·d-1)为夏季(0.09 ng·m-2·d-1)的6.9倍。其中，渤海表现出的季节差异最显著(冬、夏季分别为1.44和0.18 ng·m-2·d-1)。
(2) 2019年中国东部大陆地区总PFOA年均湿沉降通量约为0.40 ng·m-2·d-1，其中颗粒态与气态组分的贡献占比分别为20.0%(0.08 ng·m-2·d-1)和80.0%(0.32 ng·m-2·d-1)。中国东部大陆地区PFOA湿沉降通量呈现夏季(0.76 ng·m-2·d-1)>冬季(0.67 ng·m-2·d-1)>春季(0.20 ng·m-2·d-1)>秋季(0.12 ng·m-2·d-1)的显著季节梯度。
(3) 渤、黄、东海海域PFOA总沉降通量呈现显著季节异质性，冬季通量(2.50 ng·m-2·d-1)为夏季的2.3倍。冬季大气沉降对渤海、黄海和东海表层海水(< 30 cm)PFOA浓度的贡献率分别为2.3%、1.5%和9.3%，而夏季则降至0.8%、0.3%和1.3%。东海海域的平均贡献率最高(5.3%)，黄海海域的平均贡献率最低(1.4%)。
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