2026, Vol. 56
2. 中国海洋大学海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室, 山东 青岛 266100;
3. 山东省青岛生态环境监测中心, 山东 青岛 266003;
4. 中国环境监测总站, 北京 100012
多环芳烃(Polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)是指含2个及以上不同排列苯环的持久性有机污染物，其普遍存在自然环境中[1]。环境中的PAHs来源包括自然源和人为源两个方面，火山活动和森林火灾是PAHs的自然源，PAHs人为源主要包括煤炭、木材和化石燃料的不完全燃烧以及石油在开采和运输过程中的直接释放[2]。研究表明，PAHs具有半挥发性、不易降解性和远距离迁移性等特点，广泛分布于大气、水体、土壤和沉积物等环境介质中，并通过富集作用和食物链传递存在于生物体内[3]。PAHs具有公认的致癌性、致畸性和遗传毒性，进入环境后，易被生物体吸收并沿食物链传递富集，对生态环境中的生物种群和群落，甚至人类健康构成严重威胁，因此，PAHs污染问题受到了全球的广泛关注[4]。基于PAHs的环境毒性、生物累积性及难降解性等因素，美国环境保护局(US EPA)在数百种PAHs中将其中16种列为优先控制污染物[5]。
入海河流和排污口是陆地和海洋相互连接的重要通道，同时也是陆源污染物进入海洋的主要途径[6]。沿海作为高强度人类生产生活的聚集地，接纳了包括PAHs在内的多种污染物，环境风险备受关注。随着沿海地区工农业生产活动的增加，导致大量的PAHs随着工业废水和城市污水进入地表径流并汇入近岸海域，从而对海洋生态环境构成严重威胁[7]。胶州湾作为青岛的“母亲湾”，其生态系统服务功能是青岛经济社会可持续发展的重要支撑[8]。胶州湾作为青岛市陆源污染物的主要纳污池，通过大沽河、李村河、墨水河和洋河等20余条河流和上百个直排海排污口，承载了青岛市约65%的流域所产生的废水[9]。近40年来，随着工业化和城镇化进程加快，排向胶州湾入海的污染物排放种类大幅增加，排放数量居高不下，生态风险不容忽视。入海河流和直排海排污口作为胶州湾陆源污染物的主要入海通道，查明其中PAHs组成、浓度和入海通量，解析主要来源，是胶州湾PAHs污染陆海统筹防治的基础。已有研究针对仅涉及入胶州湾的大沽河、墨水河等部分入海河流沉积物中PAHs污染特征的研究[10]，但是未覆盖主要入海河流和直排污口，且研究介质单一，难以系统评估入胶州湾河流和直排污口的污染状况及排放通量[11-13]。
在PAHs溯源解析方面，目前已有特征比值法、PCA-MLR和正定矩阵因子分解法，可以定性识别PAHs的主要来源[14-15]，并广泛应用于多种环境介质中；但无法量化不同来源的贡献；基于排放因子法估算PAHs排放量，在全球范围内得到应用[16]。然而，受污染源种类多、排放过程受燃烧类型、条件及环境因素的影响；导致排放因子具有较大的不确定性。另外，PAHs重点排放源的活动水平，在统计核算时，由于统计口径不一致、覆盖不全等原因，也存在一定的不确定性。因此，需采用特征比值法和PCA-MLR对研究区域内PAHs进行来源定性解析的基础上，结合排放因子法估算研究区域内的PAHs重点源的排放量，实现区域PAHs来源的定性和定量解析。
针对上述问题，本研究基于陆海统筹的思路，以环胶州湾排污单元为研究区域，通过2022年8月(丰水期)和2023年4月(枯水期)在入胶州湾的7条主要河流入海口和4个公共污水处理厂直排海口采集样品，测定水体中的溶解态PAHs(DPAHs)和颗粒态PAHs(PPAHs)，分析了其组成、浓度，估算PAHs入海通量；应用特征比和PCA-MLR法，解析PAHs来源；采用排放因子法核算环胶州湾地区PAHs的排放量，明确重点排放源的贡献率，为胶州湾PAHs污染精准防控提供数据支撑和科学依据[16]。
1 材料与方法 1.1 研究区域概况及样品采集胶州湾位于中国山东半岛南岸(35°58′N—36°18′N，120°04′E—120°23′E)，面积约320 km2，最大深度约59 m，平均深度约7 m，湾口与黄海相连，仅3.1 km宽，是典型的半封闭海湾。环湾地区有20多条河流和多个公共污水处理厂排污口汇入，汇水区域面积约6 500 km2[10]，根据陆海空间对应关系，本文将胶州湾入海河流汇水区和公共污水处理厂集污区划分为镰湾河、洋河、大沽河、墨水河、娄山河、李村河、海泊河及团岛8个排污单元，其基本概况见图 1和表 1[17]。本研究选取入胶州湾排污单元的大沽河、洋河、镰湾河、墨水河、娄山河、李村河和海泊河7条河流以及娄山河污水处理厂、海泊河污水处理厂、李村河污水处理厂和团岛污水处理厂4个直排污口，采集水样及悬浮颗粒物(Suspended particulate matter，SPM)，共计22个(见图 1)，分析PAHs的浓度和排放通量。所调查的河流和排污口的流量占入胶州湾总径流量的98%以上[9]。河流流量测定依照《河流流量测验规范》[19]，污水处理厂排污口流量通过在线监控系统读取。在本次样品采集过程中，丰水期李村河和海泊河及枯水期洋河和墨水河处于断流状态，无法测定其径流量及估算通量。样品采集后于4 ℃下保存，运至实验室后立即进行前处理，需要说明的是，丰水期海泊河污水处理厂样品受损，DPAHs未能完成测定。
1.2 仪器与试剂
气相色谱串联三重四极杆质谱仪(GC-MS/MS)(Thermo Fisher TRACE 1310-TSQ8000 EVO)，色谱柱型号为TG-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，旋转蒸发仪(RE-2000A)，氮吹仪(NDK200-2N)，超声波清洗仪(JP-040S)。C18固相萃取柱(500 mg×6 mL)和硅胶固相萃取柱(500 mg×6 mL)分别购自美国Supelco公司和上海安谱实验科技股份有限公司；甲醇(色谱级)、二氯甲烷(农残级)和正己烷(农残级)均购自德国Sigma-Aldrich公司，丙酮购自西陇科学股份有限公司。浓度为2 000 mg·L-1的16种多环芳烃混合标准溶液(萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、、苯并[a]蒽、苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[a]芘、二苯并[a, h]蒽、茚并[1, 2, 3-cd]芘和苯并[g, h, i]苝)和浓度为2 000 mg·L-1的5种氘代多环芳烃混合标准溶液(萘-d8、苊-d10、菲-d10、-d12、苝-d12)均购自美国Accu Standard公司。
1.3 样品分析 1.3.1 样品前处理采集的水样经0.7 μm的GF/F滤膜过滤后，4 ℃下避光保存，滤液用于测定DPAHs，滤膜用于测定PPAHs。采用固相萃取法富集和净化水样中的PAHs[5]。C18固相萃取柱依次用5 mL二氯甲烷、甲醇和Milli-Q纯水进行活化。量取1 L水样，加入2%的异丙醇作为改性剂，加入氘代PAHs混合溶液作为回收率指示剂，上样速度为5 mL·min-1。然后用二氯甲烷洗脱，旋蒸浓缩，氮吹近干后，加入10 μL氘代对三联苯溶液，用1 mL正己烷溶解，-20 ℃冷冻保存，待测。
固相萃取样品前处理方法参考Ma等[20]采用超声提取法提取和富集PAHs。具体操作如下：将冷冻干燥24 h后的GF/F膜放入聚四氟乙烯离心管中，用10 mL二氯甲烷-丙酮(1/1, v/v)在20 ℃、40 kHz和240 W条件下超声提取30 min，重复三次，合并上清液并用硅胶柱净化，然后用正己烷-二氯甲烷(1/1, v/v)洗脱，后续操作同水样。
1.3.2 样品分析采用GC-MS/MS分析样品中16种PAHs组分，载气为高纯He(>99.999%)，采用不分流进样模式，进样量为1 μL，进样速度为1 mL·min-1，进样口温度280 ℃。色谱柱升温程序：初始温度50 ℃，以10 ℃·min-1的速度升至180 ℃，然后以4 ℃·min-1的速度升至300 ℃，保持5 min，总分析时间为48 min。质谱传输线和离子源的温度分别设定为280和250 ℃，离子源为电子轰击离子源(EI)，电子能量70 eV，采用选择离子扫描模式。
1.4 质量控制与保证样品采集和测定过程中尽量保持洁净避免沾污，实验使用的容器洗净后均用色谱纯正己烷润洗3遍。采用内标和外标相结合的方法定量，16种PAHs的标准曲线线性拟合系数均在0.996以上。每个样品加入氘代内标作为回收率指示标，每批次样品测试时进行仪器空白和程序空白测试，空白测试中的目标物均低于仪器检出限。氘代内标的回收率在67%~117%之间，平行样品的相对标准偏差小于20%。仪器定量限定义为10倍信噪比，PAHs的方法定量限范围为0.4~1.0 ng·L-1，用“N.D.”表示低于定量限或未检出。
1.5 其它水文和水质参数分析采集样品时，同步采用自动水质多参仪(Eureka Manta+35)现场测定温度、盐度、pH和溶解氧。颗粒态有机碳(Particulate organic carbon，POC)含量采用元素-质谱连用分析仪(ELEMENTAR Vario MICRO cube-Isoprime 100)进行测定。
1.6 排污单元多环芳烃排放量估算PAHs的人为源主要为化石燃料(煤、石油、天然气)以及生物质燃料等的不完全燃烧，本研究根据活动类型，将PAHs排放源分为工业、交通和生活源三大类，按照能源结构分成九小类，从四种能源物质(煤、石油、天然气、生物质)的消耗情况切入，识别环胶州湾地区的主要耗能源；本研究估算了三大类九小类排放源的PAHs的排放量，三大类包括工业(煤炭、焦炭和天然气消耗)、交通(汽油和柴油消耗)和生活源(民用燃煤、薪柴燃烧和液化石油气)。
本研究采用排放因子法估算环胶州湾地区2022年各类排放源的16种优先控制PAHs排放量，根据排放因子计算PAHs排放量：
| $ Q_i=\sum F_i \times E F_{i j} \;。$ | (1) |
式中：Qi为PAHs排放量(t)；EFij为排放因子(g/t)；Fi为排放源的活动水平，如煤炭消耗量(t)、汽油消耗量(t)等；i为排放源种类；j为16种优先控制PAHs单体。
本研究中，环胶州湾地区PAHs主要排放源的活动水平主要来自《2023年山东省统计年鉴》[21]、《2023年青岛市统计年鉴》[22]和青岛市环境统计数据[23]；其中，各排污单元的交通和生活能源的消耗量，根据山东省统计年鉴的人均消耗量和各排污单元内的人口数量计算得到；工业煤炭、天然气、焦炭和非交通燃油数据来自青岛市环境统计数据[23]；PAHs排放因子的选择统筹考虑污染源类型、煤炭或天然气燃烧条件、燃烧技术和工艺，优先选用与环胶州湾地区相关活动相同或相近的污染源排放因子[16, 24-25]。本研究PAHs主要排放源的分类及活动水平与排放因子数据见附表 1和2。
1.7 数据处理和分析(1) 入海通量估算
分别采用公式(2)和(3)计算各入海河流和排污口中污染物PAHs的月入海通量和贡献率[26]。
| $ \sum F=\sum\limits_{i=1}^n Q_i \times C_i, $ | (2) |
| $ R_i=\frac{Q_i \times C_i}{\sum F} \times 100 \%。$ | (3) |
式中: ∑F为入湾所有排污单元PAHs的月入海总量(kg·month-1); Qi为不同季节河流(排污口)的月径流量(m3·month-1); Ci为PAHs浓度(ng·L-1); Ri为i源区的贡献率。
(2) 有机碳归一化分配系数
采用公式(4)计算入胶州湾河流和排污口PAHs在水-SPM之间的分配系数[27]。
| $ K_{\mathrm{OC}(\mathrm{SPM}-\mathrm{W})}=\frac{C_{\mathrm{PPAHs}}}{C_{\mathrm{DPAHs}} \times C_{\mathrm{SPM}}} 。$ | (4) |
式中: KOC(SPM-W)为有机碳归一化分配系数; CPPAHs为悬浮颗粒相浓度(ng·L-1); CDPAHs为溶解相浓度(ng·L-1); CSPM为有机碳含量百分比。
数据分析采用SPSS 27.0软件进行，应用Mann-Whitney U-test(双尾检验two-tailed，α=0.05)分析各要素之间的差异性，定义p＞0.05代表两变量之间存在显著性差异；采用Spearman相关性系数(双尾检验，α=0.05)对各变量相关性进行判断，同时分别使用ArcGis 10.8和Origin 2022进行调查站位的绘制、空间分布和数据展示。
2 结果与讨论 2.1 入胶州湾河流和排污口PAHs的污染状况 2.1.1 入胶州湾河流和排污口DPAHs的污染状况入胶州湾河流和排污口水体中丰水期∑DPAHs的浓度范围为153.2~279.6 ng·L-1，均值为(207.4±52.9)ng·L-1；枯水期∑DPAHs的浓度范围为413.6~1 017.1 ng·L-1，均值为(645.9±184.8)ng·L-1(见表 2)。DPAHs浓度显著高于丰水期(p＜0.05)，DPAHs浓度季节性差异受多环境因素共同影响，丰水期，随着降水量的显著增加，地表径流量增加导致DPAHs被稀释，使其浓度降低；同时，伴随着该季节气温升高和光照强度的增加，有利于低分子量PAHs的挥发过程及光降解和生物降解反应的速率加快，进一步影响DPAHs在水体的残留水平[28]。枯水期，水源补给减少和水体流动性降低会导致DPAHs浓度升高[29]。两个季节的平均环数占比存在显著差异(见图 2(b))。丰水期，3环DPAHs平均占比最高(38.5±1.8)%；而枯水期4环DPAHs平均占比最高(44.9±4.6)%。此外，丰水期5—6环PAHs占比要高于枯水期，可能是丰水期水流量增加，底泥被搅动，高分子量PAHs释放到水体中，导致平均占比增加[13]。丰水期DPAHs浓度由高到低依次为其次为：李村河、团岛污水处理厂、娄山河污水处理厂、洋河、镰湾河、海泊河、大沽河、李村河污水处理厂、墨水河和娄山河(见图 2(a))；枯水期DPAHs浓度由高到低其次依次为：娄山河、李村河、娄山河污水处理厂、墨水河、镰湾河、李村河污水处理厂、大沽河、海泊河、海泊河污水处理厂、洋河和团岛污水处理厂。其中，李村河受人类活动和城市径流输入的影响较大[10]，两个季节的浓度均较高，尤其是丰水期，李村河DPAHs的浓度最高。这与该地区人口密集，服务业和交通业发达密切相关[30]。李村河为中国北方典型的季节性河流，丰水期径流大，不仅携带当年产生的PAH，而且可能卷扫多年沉积在河道中的PAH污染物。枯水期，娄山河DPAHs的浓度最高，这是由于该区域分布有青岛石油化工厂及多个热电厂，冬季作业活动强，含PAHs的废水排放量大；加之该河流也为典型的季节性河流。枯水期该河流几乎无自然径流，成为废水的排放通道。
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表 2 环胶州湾地区入海河流和公共污水处理厂直排海排污口水体中PAHs浓度范围及平均值 Table 2 The PAHs concentration range and average value of the water bodies in the direct sea sewage outlet of rivers entering the sea and public sewage treatment plants in Jiaozhou Bay area |
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((a) DPAHs分布；(b) DPAHs组成；(c) PPAHs分布；(d) PPAHs组成。(a) DPAHs distribution; (b) DPAHs composition; (c) PPAHs distribution; (d) PPAHs composition. ) 图 2 丰水期和枯水期胶州湾入海河流和公共污水处理厂直排海排污口水体中PAHs污染特征及组成 Fig. 2 Characteristics and composition of PAHs pollution in the water bodies of Jiaozhou Bay rivers and public sewage treatment plants directly discharged from sea sewage outlets during the flood season and dry season |
与世界其他地区水体中DPAHs浓度[27, 31-32]相比，本研究中DPAHs污染处于中等水平。丰水期DPAHs污染水平与天津河流[33](46.0~1 272.0 ng·L-1；174 ng·L-1)、淮河[27](79.9~421.1 ng·L-1；140.4 ng·L-1)和意大利的Tiber河[34](1.8~607.5 ng·L-1；90.5 ng·L-1)污染水平相近；枯水期的污染水平与北京通惠河[35](193~2 651 ng·L-1；762 ng·L-1)接近；两个季节的污染水平均低于大辽河[36](946.0~13 499.0 ng·L-1；6 471 ng·L-1)，高于Cross River Estuary[37](0.2~3.9 ng·L-1；0.9 ng·L-1)。通过对比分析发现，PAHs污染水平较高的区域内均有与PAHs排放密切相关的化工厂、电厂和焦炭厂等企业；同时，区域内人口密集、机动车尾气排放以及季节性燃煤取暖，这些因素均会导致研究区域PAHs污染加重。
2.1.2 入胶州湾河流和排污口PPAHs的污染状况SPM中丰水期∑PPAHs的浓度范围为(4.3~464.1)μg·g-1，均值为(78.3±132.3)μg·g-1；枯水期∑PPAHs的浓度范围降低到(5.4~44.7)μg·g-1，均值为(17.7±11.1)μg·g-1，枯水期PPAHs显著低于丰水期(p＜0.05)，与DPAHs变化规律呈相反趋势。丰水期降雨量显著增加，PPAHs不仅通过湿沉降直接进入水体，而且流域内泥沙等颗粒物被冲刷入河，其表面易于吸附PPAHs，导致丰水期PPAHs浓度升高[27]。两个季节PPAHs平均占比均以3环为主(见图 2(d))，分别为(37.2±3.4)%(丰水期)和(48.2±5.3)%(枯水期)。在空间分布上(见图 2(c))，丰水期PPAHs从高到低依次为: 娄山河污水处理厂、李村河污水处理厂、团岛污水处理厂、海泊河污水处理厂、李村河、大沽河、娄山河、墨水河、海泊河、镰湾河和洋河；枯水期，团岛污水处理厂浓度最高，其次为娄山河、李村河、娄山河污水处理厂、李村河污水处理厂、镰湾河、海泊河污水处理厂、墨水河、大沽河、海泊河和洋河。丰水期, 污水处理厂PPAHs均高于河流，在枯水期，除娄山河、李村河和镰湾河外，其余河流的PPAHs浓度均低于污水处理厂，可能是由于污水中的活性污泥吸附PAHs转移到颗粒相中，导致PPAHs含量较高。
与世界其他地区的SPM中PPAHs浓度相比，本研究中的PPAHs污染处于中等水平，丰水期SPM中PPAHs污染水平与黄河中下游[38](54.0~155.0 μg·g-1；84.0 μg·g-1)相近，枯水期污染水平与辽河[39](0.3~238.5 μg·g-1；21.7 μg·g-1)和Cross River Estuary[37](5.2~40.5 μg·g-1；17.8 μg·g-1)接近，两个季节的PPAHs污染水平均高于天津河流[35](0.9~46.3 μg·g-1；12.9 μg·g-1)、黄河[40](0.5~10.5 μg·g-1；4.1 μg·g-1)、美国York河[41](2.0~123.0 ng·g-1；20.0 ng·g-1)和Mississippi河[42](1.3~7.0 μg·g-1)。
2.2 胶州湾入海河流和直排污口PAHs的排放通量丰水期和枯水期，胶州湾入海河流及直排污口DPAHs和PPAHs月入海通量和贡献率如图 3所示。丰水期，总PAHs(Total polycyclic aromatic hydrocarbons，TPAHs)月入海通量为1 645.5 kg·month-1，其中，PPAHs的月入海总通量为1 277.5 kg·month-1，在TPAHs中的占比达到77.6%，DPAHs占比仅为22.4%，可能与丰水期水体中颗粒物含量较高，导致PPAHs浓度升高。丰水期，径流量最大的大沽河[29]，TPAHs排放通量占比最高，达到78.4%，然后依次为：洋河、墨水河和镰湾河，占比分别为15.2%、4.5%和1.1%，其他入湾河流和直排污口占比均在1.0%以下。枯水期，TPAHs月入海通量为121.3 kg·month-1，仅为丰水期的7.4%。其中，DPAHs入海通量为97.5 kg·month-1，在TPAHs中的占比达到80.3%；PPAHs则仅占19.7%，这可能是由于枯水期径流量减少，水体中颗粒物含量减少，导致PPAHs浓度降低。大沽河TPAHs排放通量占比仍然最大，达到83.9%，然后依次为：李村河(5.4%)、娄山河(3.4%)、海泊河(2.8%)、镰湾河(2.3%)和团岛(2.2%)。需要说明的是，枯水期调查期间，墨水河和洋河处于断流状态，通量无法估算。
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图 3 环胶州湾各排污单元PAHs的入海通量及其贡献率 Fig. 3 The flux and contribution rate of PAHs of each pollutant discharging unit around Jiaozhou Bay |
PAHs同分异构体的组成与其来源有密切联系，不同污染源的输入，PAHs的特征比值会有不同。本研究采用两种特征比值(BaA/(BaA+Chr)和Flua/(Flua+Pyr))解析研究区域的PAHs的污染来源[14]。BaA/(BaA+Chr)比值小于0.2、0.2~0.35和大于0.35分别代表石油挥发源、混合源(石油源和燃烧源的叠加)和燃烧源(如燃煤、机动车尾气、生物质燃烧)；Flua/(Flua+Pyr)比值小于0.4、0.4~0.5和大于0.5分别代表石油源、石油燃烧、煤炭和生物质燃烧[43]。
根据入胶州湾河流和排污口的不同站位水体中PAHs的同分异构体的特征比值(见图 4)可知，环胶州湾地区PAHs主要来源于燃烧过程产生。这与Cao等[11]在胶州湾地区源解析结果相似。根据上述结果可以初步判断胶州湾PAHs的来源相对复杂，石油燃烧、煤炭生物质燃烧均有体现，这可能受环胶州湾地区工业、旅游业以及交通运输业等快速发展的影响，人类活动带来的影响显著。
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图 4 入胶州湾河流和排污口水体中PAHs同分异构体比值 Fig. 4 PAHs isomer ratios in water bodies of rivers and effluent outlets entering Jiaozhou Bay |
根据PCA分析，丰水期胶州湾PAHs分布可以提取出3个主成分，总贡献率为95.37%(主成分因子旋转载荷见附表 3)。其中，PC1占总方差的44.36%，以Ace、BaA、Chr、BbF、BkF、BaP为主，代表石油燃烧源[44]；PC2占总方差的32.42%，包括Nap、Acy、Phe、Ant、Flua、Pyr，代表石油源和煤炭燃烧源[45]；PC3占总方差的18.60%，由Flu、DahA、InP、BghiP组成，代表交通源[46]。枯水期胶州湾PAHs分布共提取出4个主成分，总贡献率为88.73%。其中，PC1占总方差的36.06%，由Acy、Ace、Flu、Phe、BaA、BkF、DahA、BghiP组成，表明受到石油源、石油燃烧源和交通源的共同影响[47]；PC2占总方差的32.18%，以Ant、Flua、Pyr、Chr、BbF为主，表明主要受煤炭等化石燃料燃烧的影响；PC3占总方差的11.37%，Nap、BaP载荷较高，表明受石油源和石油燃烧源的共同作用；PC4占总方差的9.12%，InP载荷占优势，表明主要受柴油燃烧源影响。
PCA的解析结果表明，两个季节入胶州湾河口和排污口水体中PAHs的主要来源是交通源、石油源及石油和煤炭燃烧源。通过MLR分析得出的各个源对研究区域水体中PAHs的平均贡献率。丰水期，石油燃烧(PC1)和煤炭燃烧以及石油输入(PC2)是该地区主要的贡献源，分别占38.17%和36.23%，交通源(PC3)的贡献率为25.60%(见图 5(a))。枯水期，研究区域主要贡献源为煤炭等化石燃料的燃烧(PC2)，占比为42.15%，石油以及交通源(PC1)的贡献率约为32.82%，石油和石油燃烧(PC3)的贡献率约为23.07%，柴油燃烧(PC4)的贡献率仅为1.96%(见图 5(b))。
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((a)：丰水期；(b)：枯水期。(a): Wet season; (b): Dry season. ) 图 5 不同源对入胶州湾河流和排污口水体中PAHs的贡献率 Fig. 5 Contribution rate of different sources to PAHs in rivers and effluent outlets entering Jiaozhou Bay |
特征比值和主成分分析结果表明，环胶州湾地区PAHs主要来源于燃烧过程，表明该区域PAHs污染以燃烧源为主导贡献。
2.3.3 环胶州湾排污单元PAHs排放量2022年，环胶州湾地区PAHs主要排放源的能源消耗情况见表 3[21-22]。煤炭消耗总量为9.6×106 t，其中，热电及工业燃煤占96.1%，是主要的煤耗污染源，生活燃煤仅占3.9%；交通用油消耗量为1.2×106 t，其中，汽油占26.0%，柴油占74.0%；焦炭消耗量为3.7×105 t，天然气消耗量为8.2×108 m3，液化石油气消耗量为2.4×104 t，生物质消耗量为34.8 t。不同排污单元的能源消耗结构存在一定差异，镰湾河、墨水河、娄山河、李村河和海泊河排污单元内，工业能源消耗量占比达75.0%以上；洋河排污单元产业结构以农业为主，作为青岛市饮用水和灌溉水源地，该排污单元内严格限制工业和生活污水的排放，工业能源消耗量少；团岛排污单元产业结构以港口交通、渔业为主，人口密集、大型工厂分布较少，交通用油占比较高[18]。
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表 3 2022年环胶州湾排污单元PAHs主要排放源燃料消耗 Table 3 Fuel consumption of PAHs main emission sources in Jiaozhou Bay pollutant discharging units in 2022 |
2022年，环胶州湾地区八个排污单元内16种PAHs的排放总量为82.37 t·a-1。结果表明，各排污单元PAHs的年排放数量存在较大差异(见图 6)，具体而言，大沽河排污单元的贡献率最高(45.8%)，其次依次为：墨水河(20.3%)、海泊河(10.8%)、李村河(7.0%)、娄山河(5.7%)、镰湾河(4.1%)、团岛(3.5%)和洋河(2.8%)排污单元(见图 5(b))，这与监测获得的通量数据基本一致：大沽河、墨水河、排污单元内排放量高、其余(除洋河外)排污单元排放量相对较低，表明PAHs从排放源到河口或海岸的迁移过程可能具有相对稳定的传输路径。各排污单元PAHs排放量的差异受能源消耗结构的差异影响，墨水河和海泊河排污单元内工业占比较高，墨水河排污单元内有多家热电、化工及建材行业，海泊河排污单元内存在多家大型热电企业，煤炭等能源消耗量大，PAHs排放量相应多；其他排污单元内生活源和交通源则占比较高[23]。
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图 6 环胶州湾地区各排污单元PAHs年排放量(a)及其占比(b) Fig. 6 Annual emissions of PAHs (a) in each pollutant discharging unit around Jiaozhou Bay area and its proportion (b) |
在PAHs排放的重点行业来源中(见图 7(a))，交通源占比最高，为51.7%，生活源次之，为32.3%，工业源最低，为16.1%。这与全国PAHs排放清单的研究结果[48]基本一致。环胶州湾地区各排污单元PAHs排放谱(见图 7(b))可知，其中Phe的排放量最高，贡献率为26.1%，Flu的排放贡献率为6.8%，Phe和Flu的排放与煤炭、垃圾燃烧以及汽车尾气排放相关[49]；Nap的贡献率为18.5%，其排放与重工业燃油、煤焦油以及金属冶炼有关[24]；Bap是不完全燃烧的典型代表，其贡献率为0.9%。2010年太原市PAHs排放中贡献率最大的也是Nap和Phe[50]与本研究一致。此外，环胶州湾地区PAHs排放以低环为主(2—3环)，占排放总量的76.9%，其次是中环(4环)PAHs，占排放总量的16.3%，高环PAHs(5—6环)占比最低，占排放总量的6.8%。在三类PAHs排放源中，交通源和工业源排放主要以低环PAHs为主，生活源(尤其是民用燃煤)中高环PAHs排放量大。
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图 7 环胶州湾地区单体PAH年排放量(a)及各能源排放PAHs占比(b) Fig. 7 Annual emissions of monomer PAHs (a) in Jiaozhou Bay area and the proportion of PAHs of various energy emissions (b) |
基于各管理单元内三类PAHs排放源的贡献占比，分别提出各排污单元的PAHs防控建议。海泊河和墨水河管理单元内工业源占比较高，相关企业应优化能源结构，加快能源结构转型。其他排污单元内生活源和交通源占比相对较高，应减少汽车尾气的排放，推广绿色交通方式并推广使用高效节能炉灶，加强烟气处理，提升公众环保意识，以期从源头减少PAHs排放，促进环胶州湾地区生态环境的可持续发展。
2.3.4 不确定性分析本研究中PAHs排放量估算的不确定性主要取决于能源消耗数据和排放因子的不确定性。生活和交通能源消耗数据是通过统计年鉴中人均消耗量和人口数量估算得到的，该方法可以反映整体的趋势，但受个体行为差异和统计影响，可能存在一定偏差；工业能源消耗数据来自青岛市环境统计数据，涵盖煤炭、天然气等主要能源的消耗，但可能还存在部分小型企业未纳入统计范围，实际工业能耗可能被低估。排放因子的数据主要来源于文献，对于工业源排放因子，尽管对燃料类型、燃烧类型和控制措施进行区分，但不同企业的燃烧工艺(如循环硫化床、链条炉和煤粉炉等)以及除尘、脱硫脱硝和废气废水等控制技术和处理工艺均存在一定差异，而现有的研究并未针对工艺差异对其进行进一步拆分；对于生活源排放因子中，灶具、天然气种类和燃值及煤炭种类和燃烧方式在不同区域也存在一定差异，对于交通源排放因子，油品以及不同车辆的技术也存在一定差异，上述这些方面均会导致PAHs的排放因子存在一定不确定性。今后，要加强符合本地产业和生活特征的PAHs排放因子的研究，以获得更符合实际的排放因子。
3 结语入胶州湾河流和排污口的PAHs浓度、组成存在显著性季节差异。丰水期，受温度升高、光降解作用增强以及降水量增加的影响，其DPAHs浓度显著低于枯水期；同时，丰水期降雨量的增加会带来大气颗粒物湿沉降及河流输沙量增加，其PPAHs浓度显著高于枯水期。两个季节的DPAHs主要以2—3环为主，PPAHs主要以3—4环为主；受人类活动的影响，环胶州湾地区两个季节的PAHs空间分布特征呈现东部沿岸地区高于西部。丰水期PAHs的月入海通量为1 645.5 kg·month-1，显著高于枯水期的121.3 kg·month-1；丰水期PPAHs的贡献率(77.6%)要高于DPAHs(22.4%)，枯水期则呈相反变化趋势。PAHs特征比值和PCA-MLR结果表明，环胶州湾地区的PAHs主要来源于不完全燃烧过程。2022年环胶州湾地区PAHs排放总量为82.4 t，交通用油和燃煤是PAHs的主要排放源，占比分别为51.7%和42.5%。大沽河排污单元PAHs排放量最高，洋河最低；对于PAHs重点排放行业，工业源、交通源和生活源排放量分别为13.2、42.5和26.6 t，对于PAH单体排放谱，Phe的贡献率最高(26.1%)，其次为Nap(18.5%)，PAHs排放占比以低环为主, 占76.9%。
附录|
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附表 1 环胶州湾地区PAHs主要排放源分类及活动水平与排放因子来源 TableAppendix1 PAH emission sources, activity data, and emission factor references around Jiaozhou Bay region |
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附表 2 PAHs主要排放源的排放因子 TableAppendix2 Emission factors for major PAH sources |
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附表 3 入胶州湾河流和排污口水体中PAHs主成分因子旋转载荷 TableAppendix3 Rotating load of PAHs principal component factors in rivers entering Jiaozhou Bay and sewage outfall water bodies |
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