2026, Vol. 56
2. 中国海洋大学化学化工学院, 山东 青岛 266100
由于Au和Ag具有相似的晶格常数和晶体结构，容易合成具有独特催化、电子和光学性质的金银双金属纳米粒子(Au-Ag bimetallic nanoparticles，Au-Ag NPs)[1]，在化学催化、能源与环境[2]、光学与传感器[3]、生物医学[4]等领域显示了广阔的应用前景。其中，在CO的低温氧化[5]、酯类加氢[6]、有机染料降解[7]以及硝基酚类化合物的催化还原[8]等一系列催化应用中，Au-Ag NPs不仅保留了单金属纳米粒子的本征催化活性，还表现出了良好的协同增强效应，且其催化活性与制备方法、组分比例密切相关。
Au-Ag NPs的制备方法包括共还原法[9]、连续还原法[10]、激光烧蚀法[11]、微乳液法[12]和电偶置换法[13]。其中，共还原法是使用适当的还原剂将Au(Ⅲ)和Ag(Ⅰ)同步还原为金属原子，可实现纳米粒子的粒径、形貌及合金化程度的调控，被广泛地用于合成Au-Ag NPs。且不同条件下制备的Au-Ag NPs往往具有不同的结构，进而展现了不同的催化性能[1, 14-15]。
然而，共还原方法中常用的硼氢化钠[16]、柠檬酸盐[17]和肼[18]等化学还原剂，可能会带来潜在的环境和生物风险。以天然聚合物[19]、微生物[20]或植物提取物[21]为还原剂的Au-Ag NPs绿色合成策略避免了有毒有害化学物质的使用，逐渐成为研究的热点。壳聚糖(Chitosan, CS)作为一种天然多糖，由氨基葡萄糖和N—乙酰氨基葡萄糖经β-(1→4)糖苷键相连构成，富含—OH和—NH2，在金属纳米粒子的合成中可同时作为还原剂和稳定剂[22]。但CS仅溶于酸性介质，无法还原氧化还原电位较低的Ag(Ⅰ)，极大限制了其在Au-Ag NPs制备中的应用。在CS分子链上引入N-乙酰基可获得溶于水和碱性溶液的水溶性壳聚糖(Water-soluble chitosan，WSC)[23]。在碱性反应体系中，Au(Ⅲ)和Ag(Ⅰ)的氧化还原电位升高，WSC分子链上的大量—OH和—NH2即可同步还原Au(Ⅲ)和Ag(Ⅰ)，并有效稳定生成的Au-Ag NPs。
本文以WSC为还原剂和稳定剂，通过共还原法制备了Au-Ag NPs。考察了金银前驱体体积比(V(HAuCl4)/V(AgNO3))、反应时间和温度、NaOH及WSC浓度等实验条件对制备的影响。采用紫外-可见吸收光谱(Ultraviolet-visible absorption spectroscopy，UV-vis)、傅里叶变换红外光谱(Fourier transform-infrared spectroscopy，FT-IR)、透射电子显微镜(Transmission electron microscope，TEM)和能量色散X射线光谱(Energy dispersive X-ray spectroscopy，EDS)对Au-Ag NPs进行了表征。以Au-Ag NPs为催化剂，4-NP的催化还原反应为模型体系，评估了Au-Ag NPs的催化还原性能。本研究为高效Au-Ag NPs催化剂的合成策略提供了新的依据。
1 材料与试剂壳聚糖(Chitosan，CS，脱乙酰度95%，粘均分子量4.6×105)购自山东奥康生物科技公司。氯金酸(HAuCl4·4H2O)、硝酸银(AgNO3)、硼氢化钠(NaBH4)、乙酸酐((CH3CO)2O)、4-硝基苯酚(4-NP)购自国药集团化学试剂有限公司。所用试剂均为分析纯，实验过程均使用去离子水。实验所用玻璃器皿用王水(HNO3∶HCl＝1∶3，V/V)浸泡，并冲洗干净。
2 实验部分 2.1 水溶性壳聚糖的制备将2 g CS完全溶解于50 mL 2.8%(V/V)的CH3COOH溶液中。在50 mL无水乙醇中加入0.626 mL (CH3CO)2O，在磁力搅拌下缓慢滴加到CS溶液中，室温下反应2 h后，用1 mol·L-1的KOH溶液将产物pH调至9。产物在蒸馏水中透析3 d后，经过滤、旋转蒸发浓缩、无水乙醇沉淀、洗涤、真空干燥后即得脱乙酰度为53%的WSC。
2.2 金银双金属纳米粒子的制备在2 mL 0.1%(W/V)的WSC水溶液中添加1 mL浓度为0.25 mol·L-1的NaOH溶液，充分混合均匀。随后，缓慢滴加共1 mL的HAuCl4和AgNO3溶液，两者浓度均为1 mmol·L-1。在70 ℃下搅拌反应60 min，获得Au-Ag NPs。通过调整金银前驱体体积比(V(HAuCl4)/V(AgNO3))制备不同Au、Ag组成的Au-Ag NPs，记为Au*Ag1-*(*为HAuCl4溶液的体积)。在维持其他条件不变的前提下，探究某一特定反应条件对Au-Ag NPs制备的影响。
2.3 表征Au-Ag NPs的特征表面等离子体共振(Surface plasmon resonance, SPR)效应通过UV-2100P紫外-可见光分光光度计进行光谱表征。样品的形貌和粒径分布通过日本电子JEOL JEM-2100F场发射透射电子显微镜测定。基于美国赛默飞ThermoScientific Nicolet IS50傅里叶变换红外光谱仪，在4 000~500 cm-1波数范围内对Au-Ag NPs的官能团组成及分子间的相互作用进行表征。使用德国ZEISS Sigma 360扫描电子显微镜对Au-Ag NPs的表面Au和Ag元素含量进行表征。
2.4 催化性能研究将20 mL 0.1 mol·L-1新配制的NaBH4溶液加入到20 mL 0.2 mmol·L-1的4-NP中，向该混合溶液中投加70 μL Au-Ag NPs，置于恒温振荡器中进行催化还原反应。通过定时取样结合UV-vis，监测400 nm处4-硝基酚阴离子(4-NPi)的吸光度，运用公式(1)计算4-NP的转化率(Conversion，%)：
| $ Conversion(\%)=\left(1-A / A_0\right) \times 100 \text { 。} $ | (1) |
式中：A0为4-NPi溶液初始吸光度；A为反应t时刻4-NPi溶液吸光度。
4-NP的催化反应动力学采用伪一级反应动力学方程进行描述，运用公式(2)拟合得到催化还原反应的速率常数k：
| $ \ln \left(A_0 / A\right)=k t 。$ | (2) |
式中：k为催化还原反应速率常数，min-1；t为反应时间，min。
由lnk随1/T的变化图，通过公式(3)可计算得到活化能Ea；由ln(k/T)随1/T的变化图，通过公式(4)和(5)可计算得到焓变(ΔH)、熵变(ΔS)和吉布斯自由能(ΔG)。
| $ \ln k=\ln A-\frac{E_{\mathrm{a}}}{\mathrm{R} T}, $ | (3) |
| $ \ln \frac{k}{T}=\left(-\frac{\Delta H}{\mathrm{R}}\right) \frac{1}{T}+\frac{\Delta S}{\mathrm{R}}+\ln \frac{\mathrm{K}_{\mathrm{B}}}{\mathrm{~h}}, $ | (4) |
| $ \Delta G=\Delta H-T \Delta S。$ | (5) |
式中：T是溶液的绝对温度，K；k为反应速率常数，min-1；R为理想气体常数，8.314 J∙K-1∙mol-1；h为普朗克常数，6.626×10-34 J·K-1·min-1；KB为玻尔兹曼常数，1.381×10-23 J·K-1。
3 结果与讨论 3.1 Au-Ag NPs的制备 3.1.1 金银前驱体体积比的影响图 1(a)为不同金银前驱体体积比(V(HAuCl4)/V(AgNO3))制备Au-Ag NPs的UV-vis光谱图。Au-Ag NPs的SPR吸收峰源于表面自由电子的集体振荡与入射光之间的耦合作用，其最大吸收波长(λmax)与Au-Ag NPs的组成密切相关。溶胶颜色是SPR特性的一种直观表现[24]，如图所示，AgNPs和AuNPs溶胶分别为黄色和酒红色，对应于406和517 nm处的SPR吸收峰。随着V(HAuCl4)/ V(AgNO3)由1∶4增大至4∶1，Au-Ag NPs溶胶逐渐从黄色向酒红色过渡，λmax也由428 nm逐渐红移至503 nm，且λmax与V(HAuCl4)/V(AgNO3)具有较好的线性相关性(见图 1(b))。结果表明，通过调控金银前驱体体积比，可以制备出具有不同Au、Ag元素组成的Au-Ag NPs[15]。
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图 1 不同金银前驱体体积比制备Au-Ag NPs的UV-vis光谱图(a), λmax与V(HAuCl4)/V(AgNO3)的线性关系图(b) Fig. 1 UV-vis spectra of Au-Ag NPs prepared with different volume ratios of Au-Ag precursors (a), and linear plot of λmax versus V(HAuCl4)/V(AgNO3) (b) |
反应温度和时间对Au-Ag NPs制备的影响如图 2所示。就Au0.2Ag0.8而言，当反应温度为50 ℃(见图 2(a1))，反应5 min时，无明显SPR峰出现。反应至10 min时，在473 nm处出现了一个SPR峰。随着反应时间的延长，SPR峰强度增大，λmax蓝移，60 min时的λmax为435 nm。60 ℃(见图 2(a2))下反应5 min时即在439 nm处出现SPR峰，反应时间延长至60 min时，λmax蓝移至435 nm。反应进行20 min后，随着反应时间的延长，SPR峰强度不再增大。70 ℃(见图 2(a3))下反应仅5 min，SPR峰出现在428 nm处，且反应时间对SPR峰强度及峰位置无明显影响。反应温度升高时，粒子碰撞频率增大，从而提高了Au-Ag NPs的合成速率。
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( 50 ℃((a1)，(b1)，(c1))；60 ℃((a2)，(b2)，(c2))；70 ℃((a3)，(b3)，(c3))。) 图 2 不同反应温度和时间下制备Au0.2Ag0.8(a), Au0.5Ag0.5(b), Au0.8Ag0.2(c)的UV-vis光谱图 Fig. 2 UV-vis spectra of Au0.2Ag0.8 (a), Au0.5Ag0.5 (b), Au0.8Ag0.2 (c) synthesized at different reaction temperatures and times |
对于Au0.5Ag0.5，50 ℃(见图 2(b1))下反应5 min时，SPR峰出现在474 nm，继续反应至60 min时，λmax蓝移至465 nm。随着反应时间延长，SPR峰强度增大，45 min后不再变化。升高反应温度(见图 2(b2)和(b3))时，反应时间对SPR峰强及峰位置均无明显影响。对于Au0.8Ag0.2，在所研究的反应温度范围内，反应时间对SPR峰位置无明显影响。50 ℃(见图 2(c1))下，随着反应时间延长，SPR峰强度增大，45 min后不再变化。60 ℃(见图 2(c2))时，峰强度在20 min后不再随时间的延长而增大。70 ℃(见图 2(c3))时的SPR峰在反应5 min后即不随时间延长而改变。其中，相较于Au0.2Ag0.8和Au0.8Ag0.2，60 ℃时制备的Au0.5Ag0.5的SPR峰在反应仅5 min后就不再明显变化，表明合成稳定的Au0.5Ag0.5所需的温度相对较低。这可能是因为制备Au0.5Ag0.5时，Au和Ag原子在晶格中的随机排列更稳定，无需额外能量补偿无序性；且两种原子的化学势梯度对称，促进了相互扩散，无需更高的温度驱动。
在较低温度下，反应时间对Au-Ag NPs的SPR峰影响较明显。Au-Ag NPs的形成包括成核和生长两个阶段[25]。在成核阶段，Au(Ⅲ)和Ag(Ⅰ)同时被还原，生成Au-Ag双金属核作为种子。由于Au(Ⅲ)的氧化还原电位高于Ag(Ⅰ)，Au(Ⅲ)更容易被还原，在初始阶段形成的Au-Ag双金属的SPR峰出现在长波长处。在生长阶段，形成的Au和Ag原子相互扩散，进一步得到金银合金纳米粒子。
3.1.3 NaOH浓度的影响不同NaOH浓度下制备Au-Ag NPs的UV-vis光谱图如图 3所示。Au0.2Ag0.8(见图 3(a))的SPR峰随着NaOH浓度的增加有明显变化，当NaOH浓度在研究范围内增大时，Au0.2Ag0.8的SPR峰的λmax由430 nm逐渐蓝移至423 nm。当NaOH浓度较高(0.5~1 mol·L-1)时，Au0.2Ag0.8的SPR峰强度明显降低，半峰宽增大，在500 nm左右处出现肩峰。这可能是因为高浓度NaOH时容易形成较大尺寸的Au0.2Ag0.8，制备的双金属纳米粒子具有较宽的粒径分布。由于Ag(Ⅰ)的氧化还原电位较低，在酸性和中性环境下不易被WSC还原，OH—的加入可以使Ag(Ⅰ)形成AgOH，AgOH会分解产生中间体Ag2O，从而增大了Ag(Ⅰ)的氧化还原电位，更有利于Ag(Ⅰ)的还原。对于Au0.5Ag0.5(见图 3(b))和Au0.8Ag0.2(见图 3(c))，NaOH浓度对SPR峰位置均无明显影响。其中，Au0.8Ag0.2的SPR峰强度随着NaOH浓度的增加而略有增大。
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图 3 不同NaOH浓度下制备Au0.2Ag0.8(a), Au0.5Ag0.5(b), Au0.8Ag0.2(c)的UV-vis光谱图 Fig. 3 UV-vis spectra of Au0.2Ag0.8 (a), Au0.5Ag0.5 (b), Au0.8Ag0.2 (c) synthesized at different NaOH concentrations |
不同WSC浓度下制备Au-Ag NPs的UV-vis光谱图如图 4所示。对于Au0.2Ag0.8(见图 4(a))和Au0.5Ag0.5(见图 4(b))，当WSC浓度为0.01%(W/V)时，均出现一个宽的SPR峰，且随着WSC浓度的增大，半峰宽变窄。与Au0.2Ag0.8、Au0.5Ag0.5相比，Au0.8Ag0.2(见图 4(c))在WSC浓度为0.01%(W/V)时的SPR峰的半峰宽较窄，说明还原形成稳定的Au0.8Ag0.2所需的WSC浓度较低。在所研究的WSC浓度范围内，Au-Ag NPs的SPR峰强度都随WSC浓度的增大而增大。WSC浓度越大，含有更多的半缩醛羟基，可以为Au(Ⅲ)和Ag(Ⅰ)的还原提供更多的活性位点，从而生成更多数量的Au-Ag NPs[26]。
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图 4 不同WSC浓度下制备Au0.2Ag0.8(a), Au0.5Ag0.5(b), Au0.8Ag0.2(c)的UV-vis光谱图 Fig. 4 UV-vis spectra of Au0.2Ag0.8 (a), Au0.5Ag0.5 (b), Au0.8Ag0.2 (c) synthesized at different WSC concentrations |
WSC和Au-Ag NPs的FT-IR光谱图如图 5所示。WSC在3 429 cm-1处的宽吸收峰可归属为—OH和—NH基团的重叠伸缩振动[27]。1 657和1 562 cm-1处的特征峰分别归属为酰胺Ⅰ中—NHCOCH3的—C=O的伸缩振动和酰胺Ⅱ中NH的面内伸缩振动。1 379和1 316 cm-1处的两个特征峰归属为酰胺Ⅲ的C—N伸缩振动和—OH的变形振动[28]。Au0.5Ag0.5的FT-IR光谱图中，WSC位于3 429、1 657和1 562 cm-1处的伸缩振动峰分别位移至3 269、1 643和1 575 cm-1，表明WSC分子中的—NH将Au(Ⅲ)和Ag(Ⅰ)还原为零价Au和Ag原子，进而形成Au-Ag NPs。同时，WSC中的—OH、—NH和—NHCOCH3通过配位作用和静电吸附作用包覆于Au-Ag NPs表面，使其具备良好的稳定性[29]。Au0.2Ag0.8、Au0.8Ag0.2与Au0.5Ag0.5的FT-IR光谱图相似。
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图 5 WSC及Au-Ag NPs的FT-IR光谱 Fig. 5 FT-IR spectra of WSC and Au-Ag NPs |
图 6为Au-Ag NPs的TEM图及粒径分布直方图。如图所示，Au0.2Ag0.8、Au0.5Ag0.5、Au0.8Ag0.2纳米粒子的形状多为球形或近球形，平均粒径分别为(3.8±1.6)、(3.3±1.2)、(4.0±1.7) nm。由此可见，以WSC为还原剂和稳定剂可得到小粒径的球形Au-Ag NPs，且三种Au-Ag NPs的平均粒径无明显差别。
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图 6 Au0.2Ag0.8(a), Au0.5Ag0.5(b), Au0.8Ag0.2(c)的TEM图((a1)，(b1)，(c1))及粒径分布直方图((a2)，(b2)，(c2)) Fig. 6 TEM images ((a1), (b1), (c1)) and histograms of particle size distribution ((a2), (b2), (c2)) of Au0.2Ag0.8 (a), Au0.5Ag0.5 (b), and Au0.8Ag0.2 (c) |
为了获得Au-Ag NPs表面的元素组成信息，对Au0.5Ag0.5进行了EDS分析。图 7为Au0.5Ag0.5的元素映射图和EDS能谱图，如图 7(a)所示，绿色光点区域为Au，红色光点区域为Ag，Au和Ag元素均呈现单分散状态。如图 7(b)所示，Au和Ag原子百分比分别为37.47%和62.53%，表明成功制备了Au-Ag NPs。
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图 7 Au0.5Ag0.5的元素映射图((a1)，(a2))和EDS能谱图(b) Fig. 7 Elemental mapping spectra((a1), (a2)) and EDS energy spectra(b) of Au0.5Ag0.5 |
图 8(a1)为30 ℃下，4-NP及4-NP与NaBH4的混合溶液的UV-vis光谱图。4-NP溶液在波长317 nm处存在最大吸收峰；4-NP与NaBH4混合溶液的最大吸收峰出现在400 nm，归因于4-NPi的生成。30 min后，最大吸收峰值无明显变化，说明无Au-Ag NPs时，4-NP的还原反应受到动力学的限制[30]，仅NaBH4不能还原4-NP。以Au0.5Ag0.5为催化剂，NaBH4浓度为0.1 mol·L-1时，4-NP催化还原反应的UV-vis光谱图如图 8(a2)所示。随着反应的进行，400 nm处的吸收峰降低，并在300 nm处出现了一个新吸收峰，说明4-NP被还原，生成了4-氨基苯酚(4-AP)。
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图 8 4-NP以及4-NP与NaBH4混合溶液的UV-vis光谱图(a1), Au0.5Ag0.5催化还原4-NP的UV-vis光谱图(a2), 不同NaBH4浓度((b1)，(b2))和4-NP浓度((c1)，(c2))下催化还原4-NP反应的转化率((b1)，(c1))和ln(A0/A)((b2)，(c2))随时间t变化图 Fig. 8 UV-vis spectra of 4-NP and mixed solutions of 4-NP and NaBH4 (a1), UV-vis spectra of the catalytic reduction of 4-NP by Au0.5Ag0.5 (a2), conversions ((b1), (c1)) and ln(A0/A) ((b2), (c2)) of catalytic reduction of 4-NP reaction at different NaBH4 concentrations ((b1), (b2)) and 4-NP concentrations ((c1), (c2)) versus time t |
以Au0.5Ag0.5为催化剂时，NaBH4浓度对4-NP催化还原反应的影响如图 8(b)所示。当NaBH4浓度由0.050 mol·L-1增加至0.075 mol·L-1时，反应30 min时4-NP的转化率由57.8%明显增大至97.7%；NaBH4浓度继续增加至0.200 mol·L-1时，30 min时4-NP的转化率达到99.8%(见图 8(b1))。ln(A0/A)与反应时间t呈现较好的线性关系(见图 8(b2))，R2均大于0.98，催化反应具备伪一级反应动力学的特性。当NaBH4浓度由0.050 mol·L-1增加至0.200 mol·L-1，反应速率常数k由0.058 3增大至0.379 8 min-1。NaBH4浓度增加时，BH4—快速吸附到Au0.5Ag0.5表面，形成了更多的表面活性氢，提供了更多的电子，促进与4-NP的电子转移，从而加快了催化还原反应的速率。
以Au0.5Ag0.5作催化剂时，4-NP浓度对催化还原反应的影响如图 8(c)所示。随着4-NP浓度由0.05 mmol·L-1增大至0.25 mmol·L-1，反应10 min时4-NP的转化率由93.3%减小至77.6%；30 min时4-NP的转化率均大于98.5%(见图 8(c1))。当4-NP浓度由0.05 mmol·L-1增大至0.25 mmol·L-1，反应速率常数k由0.307 1 min-1减小至0.174 1 min-1(见图 8(c2))。
由此可见，Au-Ag NPs催化还原4-NP的反应遵循L-H机理(Langmuir-hinshelwood mechanism)[31]。Au-Ag NPs催化还原4-NP的机理如图 9所示，可能主要包括四个步骤：(1)4-NP分子在NaBH4存在下转化为4-NPi；(2)在NaBH4和4-NP的混合溶液中投加Au-Ag NPs催化剂，4-NPi和BH4—被吸附在Au-Ag NPs表面，BH4-被Au-Ag NPs活性位点解离和活化，由于H2O的还原在催化剂表面形成活性氢并释放电子；(3)活性氢通过电子转移攻击4-NPi，首先被还原成中间体4-亚硝基苯酚，然后快速转化为4-羟基苯胺，最终转化为4-AP；(4)4-AP分子从Au-Ag NPs表面解吸[32]。
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图 9 Au-Ag NPs催化还原4-NP的机理图 Fig. 9 Mechanistic diagram of the catalytic reduction of 4-NP by Au-Ag NPs |
以AuNPs、AgNPs、Au-Ag NPs作催化剂，在30 ℃下催化还原4-NP的转化率及ln(A0/A)随时间的变化如图 10(a)和(b)所示。在相同催化条件下，Au-Ag NPs对4-NP的催化还原转化率(见图 10(a))和反应速率常数k(见图 10(b))高于AuNPs和AgNPs。这一现象可归因于以下两个因素：一方面，Au与Ag两种金属之间的密切相互作用产生了结构效应、复合效应和尺寸效应，这些效应共同作用，进一步优化了催化剂的性能[33]；另一方面，Au和Ag的晶体结构相似，电离势分别为9.22和7.58 eV，产生了协同电子效应，电子可以从Ag转移到Au，导致Au-Ag NPs表面的电子密度增加，表面活性位点增加，从而提高了催化活性[34]。反应至30 min时，Au0.2Ag0.8、Au0.5Ag0.5、Au0.8Ag0.2催化还原4-NP的转化率分别为83.4%、99.1%、48.4%，反应速率常数k分别为0.100 4、0.190 3、0.043 5 min-1，这表明通过调控Au、Ag组成，可以得到具有不同催化活性的Au-Ag NPs。在该催化条件下，三种催化剂中Au0.5Ag0.5的催化活性最高。
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图 10 Au-Ag NPs催化还原4-NP反应的转化率(a)和ln(A0/A) (b)随时间t变化图, 不同温度下lnk (c)和ln(k/T) (d) 随1/T的变化图 Fig. 10 Plots of conversion (a) and ln(A0/A) (b) for the catalytic reduction of 4-NP reaction by Au-Ag NPs versus time t, plots of lnk (c) and ln(k/T) (d) versus 1/T at different temperatures |
以Au-Ag NPs为催化剂，不同温度下催化还原4-NP的lnk随1/T的变化如图 10(c)所示。Au0.2Ag0.8、Au0.5Ag0.5、Au0.8Ag0.2催化还原4-NP的Ea分别为34.0、31.1、62.2 kJ·mol-1，Au0.5Ag0.5催化还原4-NP反应的Ea最小，反应更容易发生，反应速率更快。将本研究制备的Au-Ag NPs催化还原4-NP的活化能(Ea)与文献报道的金属催化剂进行对比，如表 1所示，本研究制备的催化剂的Ea相较于一些文献报道的金属催化剂催化还原4-NP的Ea值更低，催化还原反应在动力学上更容易发生。
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表 1 Au-Ag NPs催化还原4-NP的活化能(Ea)与文献报道的催化剂的比较 Table 1 Activation energy (Ea) for the catalytic reduction of 4-NP by Au-Ag NPs compared to catalysts reported in literature |
以Au-Ag NPs为催化剂，不同温度下催化还原4-NP的ln(k/T)随1/T的变化如图 10(d)所示，热力学参数值如表 2所示。Au0.2Ag0.8、Au0.5Ag0.5、Au0.8Ag0.2催化还原4-NP的ΔH均大于零，ΔS均小于零，且ΔG均大于零且随着反应温度的升高而增大。结果表明，Au-Ag NPs催化还原4-NP的反应是非自发进行的吸热过程，且随着反应的进行，此过程无序性逐渐减小。相同条件下，三种催化剂中Au0.5Ag0.5的ΔH、ΔS、和ΔG均最小，表明催化还原4-NP时，Au0.5Ag0.5从外界吸收的热量较少，无序程度减小幅度较大，非自发程度较低。
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表 2 Au-Ag NPs催化还原4-NP的热力学参数 Table 2 Thermodynamic parameters for the catalytic reduction of 4-NP by Au-Ag NPs |
在催化还原4-NP的过程中，Au-Ag NPs的催化活性主要与Au、Ag元素组成和协同电子效应有关。以Au0.5Ag0.5为催化剂时，Au、Ag两种金属原子的含量接近，可能为电子从Ag向Au的转移创造了最佳条件，从而增强了协同电子效应，表面活性位点增加，增加了BH4—和4-NPi在催化剂表面的吸附，从而提高了对4-NP催化反应的效率。这可能是在相同催化反应条件下Au0.5Ag0.5的催化活性大于Au0.2Ag0.8、Au0.8Ag0.2的原因。
4 结语在碱性条件下，以WSC为还原剂和稳定剂，同步还原HAuCl4和AgNO3成功制备了球形或近球形的4 nm左右的Au-Ag NPs。在相同催化条件下，以不同Au、Ag组成的Au-Ag NPs作催化剂，对水溶液中4-NP的催化活性均大于AuNPs和AgNPs，且Au0.5Ag0.5的催化活性最高。Au-Ag NPs催化还原4-NP的反应遵循L-H反应机理，是非自发的吸热过程，随着反应的进行，此过程无序性减小。本研究为制备用于催化还原4-NP的高效催化剂提供了一种新的思路。
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2. College of Chemistry and Chemical Engineering, Ocean University of China, Qingdao 266100, China