2026, Vol. 56
2. 中国海洋大学化学化工学院，山东 青岛 266100
4-硝基苯酚(4-nitrophenol，4-NP)是一类重要的工业化学品，被广泛应用于染料、农药和医药等领域的产品制造[1]，在使用过程中不可避免地进入环境中。4-NP在水体中稳定性较强，且具有急性毒性和潜在致癌性，对环境和人体健康具有严重威胁[2]。在Au、Ag、Pt、Pd、Cu和Fe等金属纳米粒子存在的条件下，以NaBH4为供氢体，能将4-NP还原为低毒且具有工业价值的4-氨基苯酚(4-aminophenol，4-AP)[3-4]。纳米金(Gold nanoparticles，AuNPs)因其具有局部表面等离子体共振、高电子转移效率及高选择性等特性在催化领域受到广泛关注。然而，由于比表面能较大导致AuNPs极易团聚，造成其催化活性显著降低[5]。因此，引入合适的载体来稳定和负载AuNPs不仅可以防止其团聚，载体与AuNPs之间的尺寸效应、协同效应和界面效应等还可提高其催化活性[6]。
多糖水凝胶因其具有丰富的官能团和三维网络结构成为极具潜力的AuNPs载体[7]。壳聚糖(Chitosan，CHS)是一种由氨基葡萄糖和N-乙酰氨基葡萄糖单元通过β-(1→4)糖苷键线性连接而成的聚合物，由于其具有亲水性和生物相容性是水凝胶的理想基体物质[8]。其分子链上大量存在的氨基和羟基能够实现Au(Ⅲ)的还原及AuNPs的稳定[9]，有效避免了有毒化学试剂的使用。脱乙酰度(Degree of deacetylation，DD)和分子量(Molecular weight，MW)是CHS的重要分子参数，可调控CHS的电荷密度和链构象[10-11]，影响以其为还原剂和稳定剂合成AuNPs的形貌，进而影响其催化活性。氧化石墨烯(Graphene oxide，GO)是C/O原子比约为2的石墨烯氧化形态，含有多种含氧官能团，如基底平面上的羟基和环氧基，边缘区域的羧基、酚、醌和内酯基[12]。GO的独特结构决定了其具有亲水性、高比表面积和良好的电子传输能力[13]。GO与AuNPs在炔烃加氢[14]、CO氧化[15]和硝基苯酚还原[16]等反应中展现出优异的协同催化活性。
本文以GO/CHS为载体，原位还原HAuCl4，制备AuNPs/GO/CHS复合水凝胶。通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和比表面积及孔隙度分析对AuNPs/GO/CHS进行表征。以AuNPs/GO/CHS为催化剂进行4-NP的氢转移催化还原反应，研究了不同脱乙酰度和分子量CHS制备的AuNPs/GO/CHS及反应条件对催化还原4-NP的影响，并探究了反应的活化能Ea及热力学参数。该研究为制备高活性及环境友好性的负载型纳米金催化剂提供了新的思路。
1 材料与方法 1.1 实验试剂壳聚糖(CS，DD 95%，粘均分子量Mv 4.65×105)购自山东奥康生物科技有限公司。GO购自山东济宁利特纳米技术有限公司。氯金酸(HAuCl4)、乙酸酐(C4H6O3)、硼氢化钠(NaBH4)、4-硝基苯酚(4-NP)、戊二醛(C5H8O2)、氯化钙(CaCl2)、氯化钠(NaCl)、硫酸钠(Na2SO4)、磷酸二氢钾(KH2PO4)、葡萄糖、尿素和L-抗坏血酸购自国药集团化学试剂有限公司。中性蛋白酶购自源叶生物科技有限公司。实验所用化学试剂均为分析纯，实验所用玻璃器皿均用王水(HNO3∶HCl＝1∶3，体积比)浸泡12 h去除有机物残留，并冲洗干净。
1.2 不同分子参数壳聚糖的制备 1.2.1 不同脱乙酰度壳聚糖的制备将2 g CS溶解到50 mL浓度为2.8% (体积比) CH3COOH溶液中。取与CS摩尔比为1∶5和2∶5的乙酸酐溶解于50 mL无水乙醇中，将乙酸酐与无水乙醇混合溶液边搅拌边滴加到CS溶液中。在室温下反应1 h后，用1 moL·L-1 KOH溶液调节pH至9。沉淀用去离子水洗涤至pH =7后用无水乙醇反复洗涤。将产物经真空干燥后得到脱乙酰度分别为75%和64%的壳聚糖，标记为N1和N2。
1.2.2 不同分子量壳聚糖的制备将4 g CS溶解于100 mL浓度为1% (体积比) CH3COOH溶液中，用1 mol·L-1 NaOH溶液将pH调节至5.4后，加入与CS酶底比分别为1.25%和2.5%(质量比)的中性蛋白酶进行酶水解反应。50 ℃分别反应0.5和2 h，沸水浴10 min后，过滤除酶。用1 mol·L-1 NaOH溶液将pH调节至9后，沉淀用水和乙醇反复洗涤。产物经真空干燥后得到粘均分子量分别为3.44×105和2.10×105的壳聚糖，标记为LC1和LC2。
1.3 催化剂的制备将0.01 g GO超声分散于5 mL 1% (体积比) CH3COOH溶液中。将0.1 g CHS加入GO分散液中，搅拌，超声30 min混合均匀后，使用6#注射器取0.6 mL逐滴滴入1 mol·L-1的NaOH溶液中形成球形水凝胶，用去离子水充分洗涤至中性。滤纸吸干水凝胶表面的水分后，置于5 mL浓度为0.5% (体积比)的戊二醛溶液中反应1 h后，用去离子水充分洗涤，得到GO/CHS水凝胶。将GO/CHS水凝胶加入5 mL浓度为1 mmol·L-1的HAuCl4溶液中在70 ℃下反应1 h，制备负载型纳米金催化剂，标记为AuNPs/GO/CHS。其中，CHS包括壳聚糖CS、低脱乙酰度壳聚糖N1和N2、低分子量壳聚糖LC1和LC2。未加入GO的水凝胶标记为AuNPs/CS。
1.4 表征方法X射线衍射(XRD)由日本Rigaku Miniflex 600 X射线衍射仪测定，表征样品的晶体结构。傅里叶变换红外光谱(FT-IR)使用美国Thermo Fisher Scientific Nicolet iS20分析，测量范围为4 000~500 cm-1，表征样品官能团及分子间相互作用。扫描电镜(SEM)使用日本Hitachi Regulus 8100测定，样品经冷冻干燥后表征其表面形貌。在美国Quantachrome Instruments Autosorb-iQ上进行氮气吸附-脱附实验，样品经冷冻干燥处理，测试前在100 ℃下脱气处理，由Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法计算样品的比表面积(SBET)，采用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)吸附模型得到样品的孔体积(VBJH)和平均孔径(Pore diameter)。
1.5 催化性能研究以NaBH4为供氢体，研究了AuNPs/GO/CHS对4-NP的催化性能。无特殊说明时，将0.2 g AuNPs/GO/CS加入含有20 mL 0.2 mmol·L-1 4-NP和20 mL 0.1 mol·L-1现配NaBH4的混合溶液中于30 ℃下反应。采用单因素变量法研究不同条件下制备的催化剂及反应条件(NaBH4浓度、4-NP浓度、催化剂投加量和温度)对催化剂催化性能的影响。将CaCl2、NaCl、Na2SO4、KH2PO4、葡萄糖、尿素和L-抗坏血酸分别加入反应体系中，并将浓度设定为4-NP浓度的100倍，探究常见的无机离子和有机物对AuNPs/GO/CS催化还原4-NP活性的影响。在一定的时间间隔内，使用紫外-可见分光光度计测试4-硝基酚阴离子(4-NPi)的吸光度，并计算4-NP转化率(Conversion，%)：
| $ { Conversion }(\%)=\left(1-A / A_0\right) \times 100 \text { 。} $ | (1) |
式中：A0为4-NPi初始吸光度；A为反应t时刻4-NPi吸光度。
伪一级反应动力学方程可以用来描述AuNPs/GO/CHS催化4-NP的反应动力学：
| $ \ln \left(A_0 / A\right)=k t 。$ | (2) |
式中：k为反应速率常数，min-1；t是反应时间，min。
依据ln k随1/T的变化图，给出斜率为(-Ea/R)的直线，得出该反应的Ea：
| $ \ln k=\ln A-\frac{E_{\mathrm{a}}}{\mathrm{R} T}。$ | (3) |
式中：Ea为活化能，kJ·mol-1；R为理想气体常数，8.314 J·K-1·mol-1；k为反应速率常数，min-1；T是绝对温度，K。
依据公式(4)计算反应的热力学参数焓变(ΔH)和熵变(ΔS)，公式(5)计算吉布斯自由能(ΔG)：
| $ \ln \frac{k}{T}=\left(-\frac{\Delta H}{\mathrm{R}}\right) \frac{1}{T}+\frac{\Delta S}{\mathrm{R}}+\ln \frac{K_B}{h}, $ | (4) |
| $ \Delta G=\Delta H-T \Delta S 。$ | (5) |
式中：k为反应速率常数，min-1；h为普朗克常数，6.626×10-34 J·K-1·min-1；KB为玻尔兹曼常数，1.381×10-23 J·K-1。
2 结果与讨论 2.1 AuNPs/GO/CHS的表征 2.1.1 XRD分析图 1为AuNPs/GO/CS、AuNPs/GO/N1和AuNPs/GO/LC1的XRD图谱。AuNPs/GO/CS中，在衍射角2θ=11.8°和20.2°的衍射峰对应于壳聚糖的“L-2多晶型”[17-18]。在2θ=38.3°、44.4°、64.6°、77.6°出现的衍射峰分别对应于AuNPs面心立方(FCC)结构的(111)、(200)、(220)和(311)晶面(JCPDS 04-0784)。AuNPs(111)晶面的衍射峰强度最高，表示AuNPs主要沿着(111)方向生长。AuNPs/GO/N1、AuNPs/GO/LC1与AuNPs/GO/CS衍射峰相似。依据AuNPs衍射峰，由Debye-Scherrer公式[19]计算AuNPs/GO/CS、AuNPs/GO/N1和AuNPs/GO/LC1的AuNPs平均晶粒尺寸分别为9.15、8.20和10.70 nm。
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图 1 AuNPs/GO/CS、AuNPs/GO/N1和AuNPs/GO/LC1的XRD图谱 Fig. 1 XRD patterns of AuNPs/GO/CS, AuNPs/GO/N1 and AuNPs/GO/LC1 |
图 2为CS、GO、AuNPs/GO/ CS、AuNPs/GO/N1和AuNPs/GO/LC1的FT-IR光谱图。CS在3 455 cm-1的宽吸收峰是由—OH和—NH2基团的重叠伸缩振动引起[20]。在1 652和1 595 cm-1处的特征峰分别对应—C=O的伸缩振动和—NH2的弯曲振动[21]。在GO的FT-IR光谱中，3 446 cm-1处宽吸收峰是由—OH的伸缩振动引起的，1 712、1 624和1 066 cm-1处的峰分别归属为羰基和羧基的C=O伸缩振动、C=C骨架振动和C—O的伸缩振动[22]。AuNPs/GO/CS、AuNPs/GO/N1和AuNPs/GO/LC1的红外光谱中分别在1 544、1 550和1 541 cm-1处出现新的吸收峰，表明AuNPs与CHS上—NH2的N原子结合，这一结果证实了AuNPs与CHS之间存在化学键作用力[23]。
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图 2 CS、GO、AuNPs/GO/CS、AuNPs/GO/N1和AuNPs/GO/LC1的FT-IR光谱 Fig. 2 FT-IR spectra of CS, GO, AuNPs/GO/CS, AuNPs/GO/N1 and AuNPs/GO/LC1 |
图 3为AuNPs/GO/CS、AuNPs/GO/N1和AuNPs/GO/LC1的SEM图。由图可知，水凝胶表面粗糙，整体形貌呈现多孔三维网络结构，具有丰富的孔隙结构，且孔隙分布相对均匀。水凝胶的多孔结构为其提供了较大的比表面积，在一定程度上会阻止AuNPs的团聚[24]。
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图 3 AuNPs/GO/CS (a), AuNPs/GO/N1 (b) 和AuNPs/GO/LC1(c)的SEM图 Fig. 3 SEM image of AuNPs/GO/CS(a), AuNPs/GO/N1(b) and AuNPs/GO/LC1(c) |
表 1为AuNPs/GO/CHS的比表面及孔隙度参数。AuNPs/GO/N1具有最小的比表面积(10.84 m2·g-1)，最大的孔体积(0.170 1 cm3·g-1)和孔径(35.98 nm)。这归因于低脱乙酰度的壳聚糖含有较多的乙酰基，减少了分子间氢键的形成，分子间作用力减弱，易于形成较大的孔隙结构[25]，与SEM结果(见图 3)相符。
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表 1 AuNPs/GO/CHS的比表面积及孔隙度参数 Table 1 Specific surface and porosity parameters of AuNPs/GO/CHS |
图 4(a)为4-NP溶液、4-NP和NaBH4混合溶液的UV-vis光谱图。4-NP溶液的最大吸收峰在317 nm。加入NaBH4后在400 nm处出现4-NPi的吸收峰[26]。4-NP和NaBH4混合溶液在30 ℃下振荡30 min后400 nm处的峰值无明显改变，表明未添加催化剂时，该反应在动力学上是受限的[27]。
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图 4 4-NP以及4-NP与NaBH4混合溶液的UV-vis光谱图(a), AuNPs/GO/CS催化还原4-NP的UV-vis光谱图(b), 不同NaBH4浓度下, AuNPs/GO/CS催化4-NP转化率(c)和ln(A0/A)随时间t变化图(d) Fig. 4 UV-vis spectra of 4-NP and the mixed solution of 4-NP and NaBH4 (a), UV-vis spectra of the catalytic reduction of 4-NP by AuNPs/GO/CS (b), conversion of the catalytic reduction reaction of 4-NP (c), and ln(A0/A) versus time t (d) at different NaBH4 concentrations |
图 4(b)为NaBH4浓度为0.100 mol·L-1时，AuNPs/GO/CS催化还原4-NP的UV-vis光谱图。4-NPi的吸收峰强度随时间逐渐下降，同时在300 nm处出现4-AP的吸收峰。图 4(c)和(d)为不同NaBH4浓度条件下AuNPs/GO/CS催化还原4-NP转化率及动力学方程拟合图。NaBH4浓度从0.050 mol·L-1增大至0.100 mol·L-1时，反应至30 min时4-NP转化率从74.9%增加至93.7%，但继续增大NaBH4浓度至0.150和0.200 mol·L-1时，4-NP转化率仅分别增加至93.4%和94.4%。当NaBH4浓度由0.050 mol·L-1增大至0.200 mol·L-1时，反应速率常数由0.068 4 min-1增大到0.206 5 min-1。在一定范围内增大NaBH4浓度，可提高催化还原反应速率，这可能是因为随着NaBH4浓度的增大，更多的BH4-被吸附到催化剂表面，形成了更多的表面活性氢，促进了催化还原反应的进行[28]，而当NaBH4在催化剂的表面吸附达到饱和状态后，即使继续增加NaBH4浓度也不能提高4-NP转化率。
2.2.2 4-NP浓度的影响AuNPs/GO/CS催化还原不同浓度的4-NP转化率随时间变化的关系图和动力学方程拟合图如图 5所示。当4-NP浓度从0.05 mmol·L-1增大至0.25 mmol·L-1时，反应至30 min，4-NP转化率从84.2%升高至96.5%，反应速率常数由0.120 8 min-1增大至0.221 5 min-1。这可能是因为AuNPs负载在GO/CS水凝胶上，因空间位阻效应影响其与4-NP的吸附与接触，而小分子BH4-可吸附到AuNPs表面并生成活性氢，4-NP在碰撞时捕获活性氢被还原为4-AP。因此，随着4-NP浓度的增大，反应速率增大，反应规律遵循Eley-Rideal (E-R)机理[29]。
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图 5 AuNPs/GO/CS催化还原不同浓度4-NP转化率(a)和ln(A0/A)随时间t变化(b) Fig. 5 Conversion of the catalytic reduction reaction of 4-NP by AuNPs/GO/CS (a) and ln(A0/A) versus time t (b) at different 4-NP concentrations |
催化剂投加量对4-NP催化还原性能的影响如图 6所示。当AuNPs/GO/CS投加量为0.05 g时，反应在30 min时4-NP转化率仅为42.0%，反应速率常数为0.026 0 min-1。当催化剂投加量从0.10 g增加至0.25 g时，30 min时4-NP转化率由74.0%增大到96.1%，反应速率常数由0.072 8 min-1增大至0.220 2 min-1。当AuNPs/GO/CS增多时，更多的催化反应活性位点与BH4-接触，生成更多的活性氢，从而增大了反应速率。
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图 6 不同AuNPs/GO/CS投加量下催化还原4-NP转化率(a)和ln(A0/A)随时间t变化(b) Fig. 6 Conversion of the catalytic reduction reaction of 4-NP by AuNPs/GO/CS (a) and ln(A0/A) versus time t (b) at different dosage of catalyst |
不同催化剂AuNPs/GO/CHS催化还原4-NP转化率随时间变化的关系图和动力学方程拟合图如图 7所示。反应30 min时，AuNPs/CS催化4-NP转化率仅为55.7%，速率常数k为0.027 0 min-1。以AuNPs/GO/CS作为催化剂时，相同时间下4-NP转化率为93.7%，速率常数k为0.157 0 min-1。与AuNPs/CS相比，AuNPs/GO/CS对4-NP的转化率和催化还原反应速率明显提高。这可能是由于4-NP与GO的π-π堆积作用使其吸附到催化剂附近，增加了AuNPs周围的4-NP浓度，增大4-NP与AuNPs碰撞机率[30]；GO与AuNPs之间的电子转移有助于活性氢的快速生成[31]；GO的含氧官能团能够稳定AuNPs防止发生团聚，增加了反应活性位点[32]。因此，GO的存在增强了催化剂的催化还原性能。
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图 7 AuNPs/GO/CHS催化还原4-NP转化率(a)和ln(A0/A)随时间t变化(b) Fig. 7 Conversion of the catalytic reduction reaction of 4-NP with AuNPs/GO/CHS(a) and ln(A0/A) versus time t (b) |
以AuNPs/GO/N1、AuNPs/GO/N2、AuNPs/GO/LC1和AuNPs/GO/LC2作为催化剂时，相同时间下4-NP转化率分别为94.9%、97.7%、97.6%和97.8%，速率常数k分别为0.188 0、0.230 9、0.172 7和0.174 3 min-1。与AuNPs/GO/CS相比，AuNPs/GO/N1和AuNPs/GO/N2催化4-NP的反应速率常数k增大，这归因于CHS上的游离氨基数量随着脱乙酰度的降低而减少，使得静电相互作用相对较弱，水凝胶网络结构较疏松，有利于反应物4-NP的扩散[33]。AuNPs/GO/LC1和AuNPs/GO/LC2催化4-NP反应速率常数k增大，这可能是低分子量CHS分子链较短导致分子链之间缠绕程度减弱，使其负载的AuNPs的分散性提高，从而暴露出更多的活性位点[34]。此外，由SEM和孔隙度分析可知，AuNPs/GO/N1和AuNPs/GO/LC1孔体积和孔径增大，有利于反应物分子向孔通道内扩散，从而加快了反应速率。
2.2.5 活化能及热力学分析图 8(a)和(b)显示了以AuNPs/GO/CS为催化剂时，在不同温度下催化还原4-NP转化率及动力学方程拟合图。温度从30 ℃升高至45 ℃，反应30 min时，4-NP转化率从93.7%增大到99.9%，速率常数k由0.157 0 min-1增大至0.345 3 min-1。由此可见，在研究的范围内，随着温度的升高，反应速率增加。这归因于反应体系温度的升高，更有利于活化反应分子，分子扩散速度变快，反应物与催化剂的碰撞频率增加[35]。
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图 8 AuNPs/GO/CS在不同温度下催化4-NP的转化率(a)和ln(A0/A)随时间t变化(b), AuNPs/CS和AuNPs/GO/CHS催化还原4-NP的ln k随1/T的变化(c), ln(k/T)随1/T的变化(d) Fig. 8 Conversion of the catalytic reduction reaction of 4-NP by AuNPs/GO/CS (a) and ln(A0/A) versus time t (b) at different temperature, variation of ln k with 1/T in the catalytic reduction of 4-NP by AuNPs/CS and AuNPS/GO/CHS(c), variation of ln(k/T) with 1/T(d) |
根据图 8(c)计算出AuNPs/GO/CHS催化还原4-NP反应的活化能Ea列于表 2。Ea是化学反应的动力学参数，反映了催化反应中速率常数的温度依赖性[36]。由表 2可知，AuNPs/CS和AuNPs/GO/CS的Ea值分别为63.1和42.4 kJ·mol-1，GO的加入明显降低了4-NP催化还原反应的Ea值。在AuNPs/GO/CHS中，随着CHS脱乙酰度降低，所制备的AuNPs/GO/N1和AuNPs/GO/N2的Ea值分别降低至41.6和37.2 kJ·mol-1。随着CHS分子量降低，所制备的AuNPs/GO/LC1和AuNPs/GO/LC2的Ea值分别降低至39.5和39.3 kJ·mol-1。其中，AuNPs/GO/N2的Ea值最低，表明AuNPs/GO/N2能以相对较低的反应能垒催化还原4-NP。AuNPs/GO/CHS催化还原4-NP的Ea值介于37.2~42.4 kJ·mol-1之间，低于文献报道的Au超分子水凝胶(65.8 kJ·mol-1)[37]，磁性可回收AuNPs(51.2 kJ·mol-1)[38]，部分中空AuNPs盒(55.4 kJ·mol-1)[39]和聚(二烯丙基二甲基氯化铵)为涂层的羧基纳米晶纤维素为载体负载AuNPs(69.2 kJ·mol-1)[40]的Ea值。
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表 2 AuNPs/CS和AuNPs/GO/CHS催化还原4-NP反应的活化能及热力学参数 Table 2 Activation energy and thermodynamic parameters of the catalytic reduction reaction of 4-NP by AuNPs/CS and AuNPs/GO/CHS |
依据图 8(d)计算出反应的热力学参数列于表 2。以AuNPs/CS为催化剂时，ΔH和ΔS分别为60.5 kJ·mol-1和-75.7 J·mol-1·K-1。以AuNPs/GO/N2为催化剂时，催化4-NP的ΔH和ΔS最低，分别为34.7 kJ·mol-1和-142.8 J·mol-1·K-1。AuNPs/CS和AuNPs/GO/CHS催化4-NP的ΔH为正值，说明该反应是吸热反应。低脱乙酰度和低分子量CHS制备的催化剂催化4-NP的ΔH降低，证明反应体系所需能量减少[41]。ΔS为负值，且低脱乙酰度和低分子量的CHS制备的催化剂催化4-NP的ΔS绝对值增大，表明随着反应物分子数量的减少，该体系的无序性降低[42]。ΔG均大于零且随着温度的升高而增大，表明该反应是一个非自发的过程。
2.2.6 环境应用的可行性实际废水中成分较复杂，研究废水中可能存在的无机离子及有机物对AuNPs/GO/CHS催化还原4-NP的影响至关重要。选择CaCl2、NaCl、Na2SO4、KH2PO4、葡萄糖、尿素和L-抗坏血酸，探究其对AuNPs/GO/CS催化还原4-NP活性的影响。图 9为无机离子及有机物对AuNPs/GO/CS催化还原4-NP活性的影响，当无机离子及有机物浓度是4-NP浓度100倍时，未对4-NP的催化还原形成竞争作用。表明该催化剂具有良好的抗干扰特性，在工业废水处理应用中具有可行性。
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图 9 无机离子及有机物对AuNPs/GO/CS催化还原4-NP活性的影响 Fig. 9 Effects of inorganic ions and organic matter on the activity of AuNPs/GO/CS in catalytic reduction of 4-NP |
以GO/CHS为载体，原位还原HAuCl4，成功制备了AuNPs/GO/CHS水凝胶。主要得到以下结论：(1)与AuNPs/CS相比，GO的存在使得催化剂的催化活性明显提高，AuNPs/GO/CS对4-NP催化还原表现出更优异的催化活性。(2)随着CHS脱乙酰度及分子量的降低，制备的AuNPs/GO/CHS具有更高的4-NP催化还原活性。(3)以AuNPs/GO/CHS为催化剂催化4-NP的催化还原反应是吸热反应和非自发的过程，随着反应的进行无序性降低。(4)常见的无机离子及有机物对AuNPs/GO/CS催化还原4-NP活性未有明显影响，在环境应用中具有可行性。本研究提供了一种氧化石墨烯/壳聚糖水凝胶负载纳米金催化剂的制备方法，为催化还原水溶液中4-NP催化剂的制备提供了一种新的思路。
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2. College of Chemistry and Chemical Engineering, Ocean University of China, Qingdao 266100, China