2026, Vol. 56
2. 山东省环科院环境工程有限公司, 山东 济南 250104;
3. 济南市市政工程设计研究院(集团)有限责任公司, 山东 济南 250003;
4. 中国海洋大学海洋环境与生态教育部重点实验室, 山东 青岛 266100
随着海洋运输业发展，海洋生态与环境保护日益受到关注。船舶压载水是为调节船舶稳定性、结构应力及航行性能，通过专用系统注入或排出压载舱的水介质[1-3]。由于压载水中可能携带各种浮游生物和微生物，船舶压载水为外来生物入侵提供了途径和载体[4]，是潜在外来入侵物种传播的主要媒介之一[5]，这些生物随着压载水的转运和排放进入新的海域，从而引发环境问题，压载水异地排放导致的环境问题引起人们的重视。
目前压载水处理技术工艺主要有机械法、物理法和化学法。机械法包括过滤、沉淀和浮选、旋流分离等[6-8]。物理法包括紫外、热处理和超声等[9-12]以及光催化、臭氧法、过氧乙酸/过氧化氢法、电化学氧化/催化法等[13-15]化学方法。其中，电催化技术因其高效、节能、无二次污染等优点，逐渐受到关注[16-17]。电催化技术根据电解质和电极的不同，可以产生氯、过氧化氢、过硫酸盐、臭氧等多种氧化剂[18-19]，将压载水中的微生物和藻类等直接或者间接氧化。已有研究表明，电催化技术应用于处理富含藻类的水具有良好的效果[20]。
用于电催化处理船舶压载水的阳极不仅应该具有较低的析氯电位和较高的析氧电位、同时要有较大的氯氧电位差，而且还应具备较高的电流效率和更长的电极寿命。通过增加基体比表面积、添加致密中间层以及活性涂层多元掺杂的改性方式可以有效提高电极性能[21]。由于海水中氯化物质较多，研究表明掺杂钌(Ru)铱(Ir)等金属及其氧化物的电极在以氯化物为电解质的电催化体系中表现出良好的电催化活性。同时掺杂锡(Sn)锑(Sb)等金属的氧化物可以降低钌铱等贵金属的含量，增加暴露的活性位点，优化电子传输路径，增强导电性与催化活性，从而降低析氯反应的能量消耗[22]。
有研究开发了基于Ti/SnO2-RuO2阳极电催化-UV复合压载水处理系统，以实现更高效的微藻灭活。Cai等[23]研究利用Ag3PO4/ZnWO4改性的石墨毡电极进行光电催化处理，实现了对铜绿微囊藻的高效去除。Du等[24]的研究表明，电化学氧化过程也可用于减轻铜绿假单胞菌引起的膜污染问题。Zhou等[25]构建了以RuO2/IrO2/Ti(RIT)电极为阳极的电催化体系，同时评估电催化与电絮凝改善蓝藻水华和控制水质恶化的作用，结果表明电催化通过絮凝体崩解、细胞内氧化和细胞成分损伤等方式有效灭活和去除蓝藻水华絮凝体中的蓝藻，120 min内RIT电极体系对叶绿素去除可达95.7%。这些研究表明，电催化技术在压载水微藻处理领域具有广阔的应用前景。
基于电催化技术目前面临的如何掺杂、以及电解过程中产生何种氧化物质去除污染物等有关机理方面的探讨问题，本研究制备Ti/RuO2-IrO2-SnO2-Sb混合金属氧化物电极并对其进行表征，构建电催化体系，研究电化学氧化对微藻水处理的效能和机理，以改善传统电极的弊端，进一步优化电催化技术，应用于微藻处理，为海水中微藻的灭活提供有价值的参考。
1 实验方法 1.1 电极制备首先用砂纸对钛基体进行打磨处理，之后放入蒸馏水中超声清洗20 min。接着把打磨后的钛板放入10%NaOH溶液，70 ℃恒温水浴2 h，蒸馏水超声清洗20 min，最后将碱洗后的钛板置于10%草酸溶液中于70 ℃恒温水浴2 h，再用蒸馏水超声清洗2 min，晾干密封备用; 涂液配制：把RuCl3水合物、IrCl3水合物溶在体积比1∶1、浓度0.5 mol/L的异丙醇和正丁醇溶液中，形成金属氧化物有机溶液; 按照不同钌铱配比(2∶1、4∶1、1∶2)混合制成涂液，室温下在预处理后的钛基体表面均匀涂覆涂液，迅速移至80 ℃鼓风干燥箱干燥5 min，500 ℃马弗炉内热分解5 min，重复涂覆、烘干、热分解过程20次，最后一次烘干后在马弗炉内热分解1 h完成电极制备。
1.2 实验材料与仪器无水硫酸钠、氢氧化钠、叔丁醇、硫酸亚铁、硫酸钛、甲醇、碘酸钾、乙二胺四乙酸二钠、N, N-二乙基-对苯二胺硫酸盐、二乙酸荧光素、乙腈、无水乙醇、过氧化氢、2，6-二甲基苯酚、4-氯-2，6-二甲基苯酚均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司。
主要仪器：紫外分光光度计(上海仪电分析仪器有限公司)、光照培养箱(温度为(22±1) ℃，光周期设定为10 h光照/14 h黑暗)、电热式压力蒸汽灭菌锅(灭菌温度120 ℃，灭菌时间30 min)、直流稳压电源(兆信电子仪器设备有限公司)、磁力搅拌器、液相色谱仪(安捷伦科技有限公司)、场扫描发射扫描电镜(赛默飞世尔公司)、X射线衍射仪(Cu靶，常规扫速5(°)/min，扫描角度范围2θ=5°~90°)、X射线光电子能谱(测定使用C 1s峰为284.80 eV进行元素结合能校正)。
1.3 实验方法研究采用海盐配制成模拟海水，实验时将培养至对数生长期的藻液接种到模拟海水中，配制成一定浓度的实验藻液作为电解质溶液。反应电解槽有效容积250 mL，采用Ti/RuO2-IrO2-SnO2-Sb混合金属氧化物电极作为阳极、不锈钢为阴极，阴阳极平行放置，构建以藻液为电解液的电化学体系。接通直流稳压电源，用磁力搅拌器搅拌保证电解质溶液混合均匀，进行电解实验，接通电源电解一定时间后关闭电源，按时取样测定电解及产生的氧化物在不同作用时间下对目标微藻的灭活情况。为减小实验误差，设置三组平行样。
1.4 分析方法按照藻类培养方法在光照培养箱中培养赤潮异弯藻，所用培养基为F/2培养基。培养过程中，采用流式细胞仪记录微藻密度，并于分光光度计下测量不同密度对应的吸光度，建立微藻密度与吸光度标准曲线，用于后续实验中对微藻密度的测定。
水中总剩余氧化物(TRO)采用N，N-二乙基-对苯二胺硫酸盐(DPD)分光光度法测定，以DPD作为显色剂，于515 nm处测吸光度。采用液相色谱仪测定HClO/ClO-，流动相：A：65/35(V/V)乙腈/水，B：100/0(V/V)乙腈/水，即91%A，9%B; 色谱柱：Eclipse XDB-C18，5 μm，150 mm×4.6 mm; 流速：1 mL·min-1。H2O2利用钛盐分光光度法测定，以硫酸钛为显色剂，于410 nm处测吸光度。丙二醛通过巴比妥酸法测定，先用10%三氯乙酸溶液进行提取，再用0.6%硫代巴比妥酸溶液显色测定，按照CMDA=6.45(A532-A600)-0.56A450计算含量。
2 结果与讨论 2.1 电极表征分析 2.1.1 电化学性能分析为优化电极材料，对材料进行电化学测试确定最佳掺杂比例。在电化学反应中，析氯反应和析氧反应表现为缩放关系[26]，因此反应测试了Ru∶Ir分别为2∶1、1∶2、4∶1时电极的析氯电位和析氧电位。根据图 1(a)，Ru∶Ir为4∶1时电极的析氯电位为1.07 V左右，析氯电位最低，Ru∶Ir为1∶2时电位为1.13 V，这是由于Ru的析氯电位低，其本身析氯反应活性比Ir高，掺杂Ru有利于析氯反应的进行。氧化铱虽然电催化活性略低于氧化钌，但其具有更长的使用寿命和较好的稳定性，Ir的加入，可以增加电极表面的活性位点，具有良好的导电性，能够与其他材料产生协同作用。如图 1(b)所示，Ru∶Ir从4∶1变为2∶1时，电极的析氧电位从1.16 V增加到1.17 V，而当Ru∶Ir为1∶2时，电位为1.20 V，说明提升电极中铱的占比，有利于改善电极的析氧稳定性，从而提高电极在碱性条件下的稳定性和耐久性。当电催化反应体系以氯化物为电解质时，存在大量的氯离子，使得钌比铱的反应速度快，从而与溶液交换的电子多，析氯反应的进行有利于产生更多的氯氧化物，促使目标污染物的灭活，对比电极电位差发现，钌铱比为4∶1时，氯氧电位差更大，这意味着其具有更高的电流效率，因此选用Ru∶Ir为4∶1的电极比例。
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图 1 不同电极析氯、析氧电位对比 Fig. 1 The chlorine evolution and oxygen potentials comparison of different electrodes |
实验使用扫描电子显微镜对制备的电极进行表面形貌进行观察。如图 2所示，电极具备粗糙或不规则的表面，表面装饰有晶体，可能是RuO2或IrO2的粒子覆盖于Ti载体上的Ru和Ir氧化物表现为相互叠加的形态，呈现梯田状，这可能是因为涂层的可塑性引起的机械应力以及煅烧过程中形成的基材和薄膜之间的热膨胀系数差异造成的[27]。电极表面呈现的下层梯田通过凹槽支撑上层梯田，这种形态被称为裂泥纹理[28]。裂纹的出现能够增加涂层的有效表面积，当有效表面积增大后，在相同的电流输入情况下，实际分布在单位面积上的电流密度会相应降低，使得阳极表面各部分所承受的电流负荷减小，有助于减缓其因电流作用而引发的腐蚀、损耗等现象。这也是析气反应的主要发生地，一定程度的裂纹有利于进行析气反应，有利于电极析出的物质充分作用于微藻液，改善电极的电化学性能。
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图 2 Ti/RuO2-IrO2-SnO2-Sb的SEM图像 Fig. 2 The SEM image of the Ti/RuO2-IrO2-SnO2-Sb electrode |
对电极进行X射线衍射(XRD)处理观察分析电极晶体结构，图谱结果如图 3所示。从图中可以观察到Ru、Ir等的氧化物。根据晶体结构相似情况以及和标准卡片对照，观察到RuO2和IrO2具有重叠的衍射峰，这表明电极上存在RuO2和IrO2。根据图谱结果，可以在38.4°、40.2°、53.0°、70.7°处观察到钛衬底峰，在28.0°、35.1°和54.2°处观察到(110)、(101)和(211)的衍射峰，这些衍射峰与RuO2的金红石结构吻合[PDF#40-1290]，分别在28.1°、34.7°、54.0°处观察到(110)、(101)和(211)的衍射峰，这些衍射峰与IrO2的金红石结构吻合[PDF#15-0870]。同时观察到衍射图样中大概在28°、36°和55°处出现偏移和重叠峰，这表明RuO2和IrO2共存在电极上，电极图层中的各金属氧化物充分混合以一种较稳定的体系存在。
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图 3 电极Ti/RuO2-IrO2-SnO2-Sb的XRD图谱 Fig. 3 XRD pattern of Ti/RuO2-IrO2-SnO2-Sb electrode |
为进一步分析电极材料元素价态及组成，通过XPS分析确定所制备的阳极表面层上元素的化学状态。根据不同轨道区域的结合能值可以确定金属的氧化态及化学配位环境，XPS图谱可以观察到Ru 3p、Ir 4f、Sn 3d和Sb 3d轨道的能峰(见图 4(a))，表明复合电极材料中包含以上元素。根据Ru 3p、Ir 4f的XPS能谱分析结果，Ru 3p 3/2、和Ir的Ir 4f 5/2、Ir 4f 7/2轨道结合能数值分别为486.3、60.4、63.3 eV，Ir 4f峰分裂成4f 5/2和4f 7/2是由于4f轨道的自旋-轨道耦合[29]，这个峰的出现是由于射出的光电子穿过价带时库仑势的突然变化(见图 4(b)、4(c))。图 4(d)中Sn 3d的高分辨率光谱所示的Sn表现为486.2和496.7 eV两个峰值，分别代表Sn 3d 5/2和Sn d 3/2[30]。图 4(e)中，结合能在532.4 eV的Sb 3d轨道代表Sb5+，可以归属于3d 5/2，图谱分析结果验证了材料的多元素协同效应。
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图 4 Ti/RuO2-IrO2-SnO2-Sb电极的XPS图谱 Fig. 4 XPS spectra of Ti/RuO2-IrO2-SnO2-Sb |
电解时间的长短关系到体系对微藻的灭活效果，会使电解作用于微藻的时间不同，进而导致体系产生不同量的氧化性物质，影响系统的能耗。如图 5所示，随着电解时间的延长，电催化体系对赤潮异弯藻的灭活效果逐渐增加。在电流密度60 mA/cm2、电极面积6 cm2情况下，当电解时间从30 s增加到10 min时，赤潮异弯藻的去除率逐渐增加，从44.2%上升到95.6%，作用效果提高显著。这可能是因为随着持续的电解作用，电极表面形成高氧化状态的时间较长，产生的氧化性基团较多，这些氧化物会直接攻击藻类细胞膜，从而使细胞受到破坏。当作用时间从60 s提高到2 min时，赤潮异弯藻去除率提高了28.8%，而再随着时间增加，赤潮异弯藻最终去除率变化不大。
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图 5 反应时间对微藻去除效果的影响 Fig. 5 Effect of the reaction time on the inactivation of algae |
电流密度是电化学过程的重要因素，会直接影响反应速率和电化学性能。本研究的电催化体系是以氯化钠为主的电解质溶液，在以氯化物介质中进行反应时，电解作用会产生HClO/ClO-等物质，氧化污染物。如图 6所示，反应时间2 min，电极面积为6 cm2条件下，测定了30、45、60、90、120 mA/cm2电流密度条件下赤潮异弯藻去除效果，随着电流密度的增加，赤潮异弯藻的去除率逐渐增加，当电流密度从30 mA/cm2提高到120 mA/cm2时，赤潮异弯藻去除率从70.5%提高到97.2%，去除效率提高了26.7%。由此可见，提高电流密度，可以增加电场作用，释放更多的氧化性物质使目标藻遭到破坏和降解。当电流密度达到60 mA/cm2时，赤潮异弯藻去除率为93.5%，而后再提高电流密度，去除率增速减慢，对结果的影响不显著。这主要是因为当电极面积固定时，设定更大的电流密度需要施加更大的电流，这会加速阴极表面的析氢反应(HER)和阳极的析氧反应(OER)，电催化的除藻作用被抑制，更多的是产气的副作用，同时也会消耗一些电子或空穴，导致电催化藻类去除效率降低[22]。电流密度达到60 mA/cm2时，已经实现了较好的灭活效果，因此选用60 mA/cm2电流密度进行后续实验。
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图 6 电流密度对微藻去除效果的影响 Fig. 6 Effect of the current density on the inactivation of algae |
在电催化体系中，电极与电解液接触面大小的不同会影响电化学过程的反应位点，控制其他反应条件不变时，增加电极面积会使电极与电解液接触面积增加，从而使作用于微藻的面积增大，一方面，提供更多的活性位点; 另一方面，产生更多的氧化性基团。本研究设置了4、6、7和8 cm2四种电极面积，结果如图 7。电流密度60 mA/cm2，反应2 min，电极面积为4 cm2时，120 min后，赤潮异弯藻去除率为88.6%，随着电极面积增加，赤潮异弯藻去除率有所升高，6、7和8 cm2时赤潮异弯藻去除率分别为94.7%、94.7%、99.2%。这可能因为增加电极面积时，能导致更均匀的反应，同时能够提高能量转换效率，使电极表面的反应更加充分，一定程度上增加了反应的电流密度[31]。在一些情况下，反应速率可能受限于反应物的扩散速率。与电解时间和电流密度对电催化体系对赤潮异弯藻的影响相比，电极面积的影响相对较小，考虑到电极面积增加会增加电极成本，电极面积不宜过度增加。
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图 7 电极面积对微藻去除效果的影响 Fig. 7 Effect of the electrode area on the inactivation of algae |
总剩余氧化物在电催化过程中对微藻灭活起重要作用，实验对比了不同电流密度条件下(30、60、90和120 mA/cm2)总剩余氧化物的产生和衰减过程，从而揭示微藻持续灭活的原因。如图 8所示，以赤潮异弯藻为研究对象，其他条件保持不变的情况下，电催化体系在30、60、90和120 mA/cm2电流密度下产生的初始TRO分别是0.4、37.6、41.6和81.1 mg/L，由此可见，随着电流密度的增加，电极发生化学反应速率加快，体系产生的TRO逐渐增加，从而能加速赤潮异弯藻的灭活，这与电流密度不同时，赤潮异弯藻的灭活情况是一致的。此外，实验测定了随着时间增加，TRO的衰减情况，10 h后，各电流密度下TRO分别衰减到0.2、8.9、21.1、38.1 mg/L，分别衰减了46.2%、76.3%、49.2%、53.0%。而后衰减速率逐渐放缓，出水TRO含量较低。
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图 8 电催化过程TRO的产生及衰减 Fig. 8 The generation and attenuation of TRO in the electrocatalytic |
通过以上实验结果可知，不同实验条件下，TRO产生的初始浓度不同，因而经过一定时间的衰减达到稳定阶段的最终浓度也有所不同，这是因为随着时间的延长，藻液体系内微生物、各种氧化物质、杂质、离子、有机物等之间会相互反应，从而引起TRO的衰减。为了更好地描述TRO衰减过程并为实际工程应用奠定自动控制的基础，将衰减数据与反应动力学方程进行拟合：
| $ v=\frac{\mathrm{d} c}{\mathrm{~d} t}=-\mathrm{K} c^n, $ | (1) |
式中：v为反应速率(mg/(L·h)); n为反应级数。
则反应为一阶、二阶动力学方程分别为
| $ \ln \frac{c_t}{c_0}=-\mathrm{K} t , $ | (2) |
| $ \frac{1}{c_0}-\frac{1}{c_t}=-\mathrm{K} t。$ | (3) |
式中：ct为t时刻时总剩余氧化物TRO浓度(mg/L); c0为初始浓度(mg/L); K是衰减速率常数(h-1); t为时间(h)。
通过将ct对t作图，可以得到TRO衰减的动力学曲线，实验结果如图 9所示。根据拟合结果，一阶动力学拟合后相关系为0.98，二阶动力学拟合后相关系数为0.95，表明TRO衰减更符合一阶动力学方程，其衰减速率常数为0.119 2 h-1。
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图 9 TRO衰减的一阶(a)和二阶(b)动力学拟合 Fig. 9 First-order (a) and Second-order (b) kinetic modeling of TRO attenuation |
研究体系以海水作为电解质，其主要成分是以氯化物为主导，因此电解会产生存在大多数氯化物质的活性氯成分，而具体的组成取决于不同的pH范围[32]。如图 10所示在实验设定的pH条件下，电解过程中的活性氯主要由HClO和ClO-组成，约占TRO的65%。由于分子量较小，电解过程中HClO和ClO-可以迅速扩散到藻类细胞表面，并通过藻类的细胞壁穿透藻类内部，促使微藻灭活。低剂量的H2O2也能引发细胞氧化应激，但不足以诱导细胞死亡[33]，因而前者是最有效的氯灭藻形式。多活性位点及界面工程将实现HClO与H2O2的协同生成，Cl-氧化主导HClO/ClO-路径，而水/氧的两电子转移及自由基重组驱动H2O2形成[34]。活性氯的强烈氧化破坏了藻类生存所需的光合系统，影响藻细胞的新陈代谢，导致其生理失活，这个过程是电解产生氯化物使赤潮异弯藻失活的主要原因。
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图 10 电催化生成HClO/ClO-与TRO对比 Fig. 10 The generation of HClO/ClO- compared to TRO under electrocatalytic |
H2O2作为一种氧化剂，其作用导致微藻灭活的关键因素是引起微藻细胞的氧化应激，H2O2还可通过诱导丙二醛的积累导致细胞膜降解，从而导致膜完整性的丧失。除此之外，·OH与H2O2的协同作用还表现在攻击微藻细胞的DNA，磷酸二酯键是脱氧核糖上DNA分子的连接位点，它非常稳定，对维持细胞基因组稳定性至关重要，因此磷酸二酯键的断裂是DNA片段化的代表。研究表明·OH对DNA的作用大于其对细胞表面(细胞壁和膜)的作用[35]，其主要机制是·OH诱导DNA磷酸二酯键断裂，从而引起的DNA损伤，细胞凋亡。实验测定了最优实验条件下电化学过程中H2O2的产生情况，为1.37 mg/L。根据实验结果可知，体系产生的H2O2量很低，说明在该体系反应中不是导致微藻灭活的主要氧化性物质。可能是因为实验设定的pH不适宜体系H2O2的产生，同时，阳极优先发生析氯反应(CER)，生成HClO/ClO-，与H2O2形成路径发生竞争，水解离成H2O2的作用受到一定程度的抑制。与体系产生的次氯酸相比，过氧化氢的产量很低，但仍对电催化灭活具有重要作用。
2.3.5 电催化过程MDA含量变化情况电解过程导致氧化性物质的产生，微藻细胞受到氧化作用，会诱导发生相应氧化作用和酯化过氧化反应[36]。丙二醛MDA是衡量酯化过氧化结果中膜脂质损伤的程度的重要指标，即可以反映细胞损伤程度[37]。实验测定了赤潮异弯藻经历电催化过程产生的MDA来检测藻细胞的损伤程度，进一步说明电解作用对微藻灭活的作用，结果如图 11所示。实验测定了电解处理前后藻液中MDA的含量，结果表明微藻处理后藻液中MDA浓度均高于处理前，说明电催化作用产生的氧化性物质破坏了细胞结构，导致细胞存在不同程度的损伤，同时引起细胞内蛋白质、脂质及核酸变性，进一步证实了电解灭活微藻的作用。
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图 11 电催化体系中MDA含量变化 Fig. 11 The MDA content in the electrocatalysis |
(1) 构建了以Ti/RuO2-IrO2-SnO2-Sb为阳极，不锈钢为阴极的电催化体系，研究对赤潮异弯藻的灭活效果，结果表明该体系能有效灭活微藻并具有持续灭活作用。
(2) 对制备电极进行电化学及物理学表征，结果表明各金属氧化物共存稳定，多元素具有协同作用，具备良好的电化学性能。
(3) 电催化体系的灭藻效果随电解时间、电流密度、电极面积增加有所提升。施加电流2 min，电流密度60 mA/cm2，电极面积6 cm2条件下，赤潮异弯藻去除率可达93.5%。
(4) 电催化体系产生TRO依据施加电流密度增加而增加，初始衰减速率较快，10 h内衰减接近50%，而后衰减变缓。电催化灭活微藻起主要贡献作用氧化物质为HClO/ClO-。电解反应前后MDA含量变化表明细胞结构受到破坏，微藻失活，证明体系对微藻的灭活作用。
未来的研究应继续聚焦材料优化并将该技术与电絮凝、吸附膜分离等系统结合形成水质处理高效集成系统, 根据水质条件不同应用到工业水处理、水产养殖管理等水体修复领域。
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2. Shandong Huankeyuan Environmental Engineering Corporation Limited, Jinan 250104, China;
3. Jinan Municipal Engineering Design and Research Institute(Group) Corporation Limited, Jinan 250003, China;
4. Key Laboratory of Marine Environment and Ecology, Ministry of Education, Ocean University of China, Qingdao 266100, China