2026, Vol. 56
2. 青岛海洋科技中心 海洋生态与环境科学功能实验室, 山东 青岛 266237;
3. 东营市海洋发展和渔业局, 山东 东营 257091;
4. 崂山实验室, 山东 青岛 266237
河流每年向海洋输送约200 Mt颗粒有机碳(Particulate organic carbon, POC)和0.21 Mt溶解有机碳(dissolved organic carbon, DOC)[1-2]，河口作为连接陆地和海洋两大碳库的重要通道，是陆海界面碳循环的关键区域。河口有机碳的输入、迁移转化和埋藏等受物理、化学和生物等因素的影响，其生物地球化学过程复杂，是海洋碳循环的重要组成部分[3]。河流输送的POC来源组成较为复杂，包括陆地植被碎屑、土壤、岩石碎屑和浮游植物等，不同来源的有机碳在河口具有不同的输运特征，进一步影响其在边缘海的归宿[4-5]。因此，厘清河口有机碳的来源组成、空间分布特征及其影响因素，对于深入理解河口有机碳循环过程乃至全球海洋碳循环研究至关重要。
黄河作为世界上含沙量最大的河流之一，由于流域内严重的土壤侵蚀，泥沙通量和POC通量高达1 080和4.5 Mt/a[6-7]。自1970年代以来，受气候变化和人类活动的影响黄河沉积物通量大幅降低，人类活动导致径流量和泥沙通量减少了55.0%~83.0%和49.7%~87.8%，因此人类活动是导致过去五十年来黄河径流和泥沙通量显著下降的主要原因[8]。近年来，水沙调节计划的实施改变了黄河下游的水文状况和泥沙来源进而影响了有机碳的来源及其在河口的输运模式[9-10]。前人通过大量研究揭示了水库调控过程对黄河口POC和沉积有机碳(Total orga-nic carbon, TOC)的来源、迁移分布的影响，发现水动力条件变化影响不同来源有机碳在河口的传输，调水期来自下游河道侵蚀的的粗颗粒在河口传输过程中优先沉积，而来自河流洪泛区的细颗粒在河口传输距离更远；调沙期水库释放的黄土高原土壤来源的细颗粒受分选作用较小在河口传输距离更远，调沙期沉积物中土壤来源有机碳相比调水期分布更为均匀，同时调沙期河口水动力减弱，沉积物中C3维管植物来源有机碳主要沉积在近河口区域[9-10]。除了人为主导的水文事件，河口水动力条件的季节性变化较大，也会影响有机碳在河口的传输和分布，研究表明在非调水调沙时期黄河口近岸POC和沉积物TOC主要受陆源输入影响，水动力过程导致的再悬浮的贡献也不可忽视，近海区域有机碳主要由海源有机碳组成[11-12]。黄河POC和渤海沉积TOC均呈现千年尺度的14C年龄，黄河POC中陈化土壤有机碳的贡献超过50%，化石源有机碳的贡献约为30%[13-14]，渤海近岸沉积有机碳以陈化土壤有机碳和化石源有机碳为主，高达90%，但随着输运距离的增加海源有机碳的贡献超过50%[15-16]。黄河口是黄河向渤海输送陆源有机质的重要通道，目前已有的研究较多集中在黄河颗粒物和近海沉积物有机碳的来源和分布，仍缺乏对河口不同来源有机碳贡献组成的量化研究，并且关于非调水调沙时期特别是调水调沙后黄河口颗粒物和沉积物不同来源有机碳的定量研究也相对较少，限制了我们对于不同来源有机碳在河口碳循环中的命运和归宿的认识。
本研究于2022年8月在黄河下游站点垦利和黄河口海域开展调查，按盐度梯度采集了黄河及黄河口的水样和表层沉积物，通过分析颗粒物和沉积物的总有机碳、总氮含量(POC%、PN%、TOC%、TN%)和比值(C/N比)、稳定碳同位素组成(δ13C)，结合环境参数和矿物学特征参数(平均粒径(Mean grain size, MGS)和比表面积(Specific surface area, SSA))，对河口有机碳的空间分布特征及其影响因素开展研究；进一步根据δ13C和C/N比的三端元混合模型，量化了黄河口颗粒物和沉积物中不同来源有机碳的贡献，有助于进一步评估调水调沙对黄河口有机碳组成和迁移分布的影响。
1 材料和方法 1.1 样品采集2022年小浪底水库调水调沙时间为6月19日—7月7日，水库放水需要5天左右到达下游。本研究于2022年8月在黄河下游站位垦利(KL)及黄河口海域按盐度梯度使用潜水泵采集表层水体(见图 1)。采集的水样用0.7 μm的Whatman GF/F滤膜(预先450 ℃灼烧4 h)过滤。使用蚌式抓斗或箱式采泥器在KL和河口低、中、高盐度区域HW-1(2)、HW-6、HW-3四个站位采集表层沉积物。过滤后的滤膜以及表层沉积物置于-20 ℃冷冻保存用于进一步实验室分析。现场使用校正后的便携式多参数水质分析仪(WTW Multi3630 IDS)测定表层水体温度和盐度。
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( (a)2022年黄河利津水文站月径流量和月输沙量(数据引自黄河2022年泥沙公报，http://www.yrcc.gov.cn/)；(b)2022年8月黄河口卫星图；(c)采样站位。(a) Monthly water and sediment discharge at the Lijin Hydrological Station of the Yellow River in 2022 (data from the Yellow River Sediment Bulletin 2022, http://www.yrcc.gov.cn/); (b) Satellite map of the Yellow River Estuary in August, 2022; (c) Sampling station. ) 图 1 研究区域及采样站位 Fig. 1 Study area and sampling station |
使用Winkler滴定法处理和分析水体样本中的溶解氧(Dissolved oxygen, DO)。使用全自动化学分析仪(Automated Chemistry Analyzer3, AA3; Skalar SANplus)分析水样中的营养盐，包括溶解态无机氮(Dissolved inorganic nitrogen, DIN，包含硝酸盐NO3-、亚硝酸盐NO2-和氨氮NH4+)、溶解态无机磷(Dissolved inorganic phosphorus, DIP)和溶解态硅酸盐(Dissolved silicate, DSi)。所有样品均重复测定三次，相对标准偏差控制在5%以内。通过测定空白标准溶液确定检出限，其中NO3-、NO2-、NH4+、DSi和DIP的检出限分别为0.03、0.02、0.05、0.02和0.03 μmol/L。滤膜经过丙酮提取后使用荧光分光光度计(F-4700)测定叶绿素a(Chlorophyll a, Chl a)含量。
1.2.2 总有机碳及稳定同位素测定滤膜冷冻干燥至恒重，称取滤膜总质量后减去空白膜质量，除以过滤海水体积计算总悬浮颗粒物浓度(Total suspended matter, TSM)。称重后的滤膜滴加4 mol/L盐酸酸化反应2 h去除无机碳，然后放置在55 ℃烘箱中烘干；冷冻干燥后的沉积物研磨均匀后加入4 mol/L盐酸反应去除无机碳，加入适量Milli-Q水洗至中性，样品放置在55 ℃烘箱中烘干。使用CHN元素分析仪(Thermo Flash EA 2000)测定总有机碳(TOC%)和总氮(TN%)含量，使用空白样品和标准样品进行质量控制，标准样品的标准偏差为±0.02%(n=6)和±0.002%(n=6)。上述预处理后的颗粒物和沉积物样品使用稳定同位素比质谱仪(Elemental Analyzer-Isotope Ratio Mass Spectrometer, EA-IRMS)测定δ13C值，标准品为USGS 40(δ13C=-26.4‰)和IAEA 600(δ13C=-27.8‰)，标准偏差为±0.2‰(n=6)。
1.2.3 粒度、比表面测定冷冻干燥后的颗粒物和沉积物样品于350 ℃下灼烧12 h去除有机质，加入Milli-Q水和分散剂(六偏磷酸钠，1 mol/L)经过震荡分散后使用激光粒度仪(Malvern 3000)进行粒度测试，样品经过三次测量，结果加权残差小于1%。取灼烧过的样品在比表面及孔径分析仪(3H-2000PS4)上经过真空脱气后以氮气为吸附质，采用5点BET等温吸附模型测定比表面积。
1.2.4 端元模型基于C/N比和δ13C构建三端元混合模型量化黄河口悬浮颗粒物和沉积物中土壤、C3维管植物和海源有机碳的相对贡献，该方法已经应用在黄河口、长江口沉积物有机碳的源解析中[9, 17-19]。公式为：
| $ \begin{aligned} C / N_{\text {sample }}= & f_{\mathrm{C} 3} \times C / N_{\mathrm{C} 3}+f_{\text {soil }} \times C / N_{\text {soil }}+ \\ & f_{\text {marine }} \times C / N_{\text {marine }}, \end{aligned} $ | (1) |
| $ \begin{aligned} \delta^{13} C_{\text {sample }}= & f_{\mathrm{C} 3} \times \delta^{13} C_{\mathrm{C} 3}+f_{\text {soil }} \times \delta^{13} C_{\text {soil }}+ \\ & f_{\text {marine }} \times \delta^{13} C_{\text {marine }}, \end{aligned} $ | (2) |
| $ f_{\mathrm{C} 3}+f_{\text {soil }}+f_{\text {marine }}=1 。$ | (3) |
式中：C/Nsample和δ13Csample代表所测样品的C/N比和δ13C值，fmarine、fsoil、fC3分别代表海源、土壤和C3维管植物有机碳的贡献比例，其余符号代表相对应来源的端元值。在前人研究基础上[9, 20-21]，采用土壤端元δ13C值为(-24.1±1.1)‰和C/N值为4.8±1.2，C3维管植物端元δ13C值为(-27.7±1.3)‰和C/N值为30.7±17.4，海源有机碳端元δ13C值为(-20.0±1.0)‰和C/N值为6.5±1.5(见图 2)。使用蒙特卡洛模拟方法对端元混合模型求解，该方法假定端元值在给定范围内正态分布，在此范围内随机选取1亿个符合正态分布的数值，然后按照正态分布在其中选择100万个满足公式的数值进行计算，可以得到土壤、C3维管植物和海源有机碳的平均贡献比例。
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图 2 黄河口颗粒物和沉积物有机碳来源的特征分布 Fig. 2 The characteristic distribution of POC and TOC sources in the Yellow River Estuary |
研究区域水体盐度范围为0.4~26.9，从河道到外海，表层水体盐度随离岸距离增加逐渐增大，呈现梯度变化。依据表层水体盐度将盐度≤23的海域划分为中低盐度海域，盐度>23划分为高盐度海域。水体中TSM浓度在14.2~7 930.0 mg/L之间，在盐度 < 10的海域先降低后升高，在盐度约为10时达到最高值7 930.0 mg/L，总体呈现随盐度增加下降的趋势(见图 3(a))。Chl a的范围为0.40~4.83 μg/L，最高值出现在盐度 < 10的海域，在中低盐度海域随盐度升高逐渐降低，在高盐度海域随盐度升高而增大(见图 3(c))。水体中营养盐DIN(0.28~3.32 mg/L)、DIP(0.93~31.00 μg/L)和DSi(0.23~4.28 mg/L)变化趋势相近，从河流进入河口后略有升高，整体呈现随盐度升高逐渐降低的趋势(见图 3(d))。DO(6.88~10.61 mg/L)在中低盐度的变化趋势与营养盐一致，在高盐度海域与Chl a一致，表现为上升趋势(见图 3(e))。
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( 依据表层水体盐度将盐度≤23海域划分为中低盐度海域，盐度>23划分为高盐度海域。(a) TSM浓度；(b) POC浓度；(c) Chl a浓度；(d) 营养盐(DIN、DIP、DSi)浓度；(e) DO浓度。Based on the salinity of the surface waters, sea areas with salinity ≤ 23 are classified as low-middle salinity area, and those with salinity >23 are classified as high salinity area.(a)TSM concentrations; (b)POC concentrations; (c)Chl a concentrations; (d)Nutrient concentrations (DIN、DIP、DSi); (e)DO concentrations. ) 图 3 黄河口水体环境参数随盐度的分布 Fig. 3 Distribution of water environmental parameters with salinity in the Yellow River Estuary |
POC浓度的变化范围为0.33~36.95 mg/L((13.07±13.69) mg/L，平均值±SD)，随盐度变化趋势与TSM相似，在盐度 < 10的淡水与海水混合区域中，表层颗粒物POC浓度有着先降低后升高的趋势，整体上表现为随盐度增加而降低(见图 3(b))。
表层悬浮颗粒物POC%的变化范围为0.43%~4.07%，平均值为(1.25±1.40)%，总体上呈现随盐度升高而升高的趋势，在中低盐度海域，POC%接近黄河的POC%值，变化幅度较小，在高盐度海域POC%迅速增加超过3%(见图 4(a))。夏季沉积物TOC%在KL站位有着最小值0.05%，随盐度升高逐渐升高至0.55%，平均值为(0.33±0.21)%。颗粒物δ13C分布范围在-21.5‰~-24.1‰之间，平均值为(-23.3±0.8)‰，在盐度 < 20时变化较小，随盐度升高逐渐富集(见图 4(b))。沉积物δ13C分布范围在-22.7‰~-24.6‰之间，平均值为(-23.7±0.8)‰，与颗粒物相比δ13C较低，随盐度升高δ13C先降低后升高。颗粒物C/N值小于沉积物，分布范围为6.2~9.9，平均值为8.2±1.4，最高值出现在盐度20的中盐度海域。沉积物C/N比值分布范围为9.1~16.6，平均值为12.4±3.8，表现出先升高后降低的趋势(见图 4(c))。
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( (a) 颗粒物和沉积物OC含量；(b) 颗粒物和沉积物δ13C值; (c) 颗粒物和沉积物C/N比; (d) 颗粒物和沉积物SSA; (e) 颗粒物和沉积物MGS。(a) OC content of particulate matter and sediment OC content; (b) δ13C values of particulate matter and sediment; (c)C/N ratios of particulate matter and sediment; (d)SSA of particulate matter and sediment; (e)MGS of particulate matter and sediment. ) 图 4 黄河口颗粒物和沉积物有机碳参数和矿物特征参数随盐度的分布特征 Fig. 4 The distribution characteristics of organic carbon parameters and mineral characteristic parameters of particulate matter and sediment in the Yellow River Estuary with salinity |
受限于悬浮颗粒物浓度，仅在中低盐度区域采集了足够量的颗粒物用于粒径和比表面积测定。夏季悬浮颗粒物输入的颗粒物粒径较小，平均粒径(MGS)范围在5.7~22.2 μm之间，平均值为(10.6±6.7) μm，除了颗粒物从河道进入河口后可能由于絮凝造成颗粒粒径粗化外，整体上MGS < 10 μm(见图 4(e))。沉积物MGS粒径分布范围较大，范围为18.0~88.4 μm，平均值为(45.4±30.1) μm，表现出离岸细化的特征。颗粒物SSA范围为29.2~48.4 m2/g，平均值为(39.8±8.2) m2/g，SSA的变化趋势与MGS相反。沉积物SSA范围为4.8~18.9 m2/g，平均值为(11.0±5.9) m2/g(见图 4(d))。
3 讨论 3.1 黄河口颗粒有机碳的分布、来源及影响因素受河流径流的影响，黄河口TSM变化范围较大，本研究采样时间内黄河径流输入的TSM高于其它年份夏季的悬浮颗粒物浓度[22]。河口POC浓度也受到河流径流输入的影响，与TSM变化一致(见图 5(a))。将本研究的POC浓度与不同时期的黄河口及其他河口海域POC浓度对比发现，POC浓度在盐度>15的海域与其它调查年份相当，与长江口的浓度值相近，但是中低盐度海域POC浓度相比高盐度海域高出一个数量级(见表 1和图 3(b))。河口区域存在着盐度锋面，该区域内盐度、离子强度等物理化学性质的突变容易引发颗粒物的絮凝，从而改变向外海传输颗粒物的粒径、来源以及输出通量[26]。河流径流从河道进入河口时流速降低有利于细粒径颗粒物凝结，淡水端细菌降解富含N、P的有机质导致负电荷减少也有利于絮凝的发生[27]，水体中DIN、DIP浓度以及颗粒物的C/N比从河流进入河口后略微升高可能反映出细菌的降解作用(见图 3(d)和图 4(c))。在盐度 < 5时，TSM从5 880 mg/L迅速降至2 533 mg/L，颗粒物MGS也从5.8 μm升高至22.2 μm，反映出细粒径颗粒物发生絮凝沉降，表层水体POC浓度也从36.95 mg/L降至17.80 mg/L，低盐度区域的絮凝可能阻碍了POC的传输(见图 3(a)，(b)和图 4(e))。TSM和POC浓度经过絮凝降低之后又升高，这可能与沉积物再悬浮有关，前人研究表明TSM与流速具有正相关关系，河口咸淡水混合区TSM和POC浓度的变化受水体动力条件的重要影响[28]。在中低盐度海域POC浓度迅速降低可能是河口切变锋限制了POC向海洋的进一步输运。
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( (a) TSM与POC浓度的相关图；(b) TSM与POC%的相关图。(a)Correlations between TSM and POC concentrations; (b)Correlations between TSM and POC content. ) 图 5 TSM与POC浓度和POC%的相关图 Fig. 5 Correlations between TSM and POC concentration and POC% |
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表 1 不同海域海水POC的浓度 Table 1 The concentration of POC in different sea areas |
POC%是TSM的重要性质，可以反映颗粒物的来源。本研究发现在TSM浓度大于45 mg/L的高浑浊度区域POC%较为稳定，平均值为0.55%，与Cauwet等[7]1985年在黄河测得的POC含量0.5%以及Gu等[29]2004—2006年在黄河口高浑浊区域测得的POC含量0.5%接近，河口近岸海域POC来源主要为河流陆源输入。中低盐度海域POC%略低于黄河POC%值，可能由于水动力过程导致的再悬浮向水体输送有机碳含量较低的颗粒物，使得POC%受稀释作用影响而降低(见图 5(a))。高盐度海域，POC%迅速升高至超过4%(见图 5(b))，此时可能由于水体透光性增强，海源初级生产对颗粒有机碳的贡献增大。此外，水动力分选作用下，易于吸附保存有机碳的细粒径颗粒物容易被输送到高盐度海域从而导致POC%升高，但是考虑到中低盐度海域水体颗粒物总体为MGS < 8 μm的细颗粒，选择性输运可能不是高盐度海域POC%升高的主要因素，因此，高盐度海域海洋初级生产对POC%的贡献占主导。
为探究河口POC来源和空间分布的影响因素，对总有机质和环境各项参数做相关性分析(见图 6)。结果显示POC的δ13C、POC%与TSM呈负相关关系，δ13C值与盐度呈正相关关系，有机碳的分布主要受到来源控制。黄河输送的泥沙主要来自黄土高原的土壤侵蚀，悬浮颗粒物POC含量较低[30]，中低盐度受黄河高含沙量径流输入的影响POC%和δ13C均较低，显示出较强的陆源有机碳输入信号；高盐度区域受黄河输入减弱的影响，TSM降低，POC%、δ13C值和Chl a浓度均升高表明海洋浮游藻类对POC的贡献增多(见图 3(c)和图 4(b))。Chl a与TSM存在正相关关系，尽管相关性不显著，但是在一定程度上表明中低盐度的高浑浊海域有着较高的初级生产。为了进一步分析河口有机碳的来源的变化，利用Chl a评估河口浮游植物来源(自生源)有机碳(algal-POC)的贡献，通常用Chl a的浓度乘以系数60计算[28]。自生源有机碳的浓度以及占POC的百分比(algal-POC%)与TSM的关系如图 7所示。在TSM浓度较高的低盐度海域自生源有机碳浓度较高，DIN、DIP与TSM呈显著正相关关系(见图 6)，表明河流淡水输入的高浓度的营养盐导致中低盐度浮游植物的初级生产较高。algal-POC%与TSM呈现负指数关系(见图 7(b))，虽然近岸海域浮游植物自生源有机碳浓度较高，但河流输入的大量土壤侵蚀来源的有机碳稀释了自生源有机碳，在中低盐度海域自生源有机碳对POC的贡献小于5%，POC来源主要以河流陆源输入为主。当TSM < 150 mg/L时，浮游植物生产的贡献明显增加，这与POC%的结果一致(见图 5(b))。
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图 6 黄河口环境参数与总有机碳各项参数斯皮尔曼相关性分析 Fig. 6 Spearman Correlation analysis of environmental parameters and total organic carbon parameters in the Yellow River Estuary |
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( (a) TSM与algal-POC浓度的相关图; (b) TSM与alagl-POC%的相关图。(a)Correlations between TSM and algal-POC concentrations; (b) Correlations between TSM and algal-POC content. ) 图 7 TSM与algal-POC浓度和algal-POC%的相关图 Fig. 7 Correlations between TSM and algal-POC concentration and algal-POC% |
沉积物中有机碳的积累受到物源供应和沉积环境的影响。大量研究表明，黄河入海泥沙大部分沉积在河口和三角洲附近水域[31]。黄河河道中的沉积物主要由河流冲刷河道携带的粗颗粒组成，TOC%仅有0.05%；河口表层沉积物TOC%随盐度升高逐渐增加，远岸沉积物以细颗粒为主(见图 4(a)和(e))。河口区域TOC%平均值为0.42%，分布趋势与调沙期河口沉积物的分布趋势相似(平均值为0.40%)[9]，与中低盐度POC%的差异也较小，调水调沙期间以及夏季河流径流量增大，短时间内向河口输出了大量颗粒物，细粒径的泥沙在河口沉积，沉积物粒径细化减小了颗粒物和沉积物中有机碳的性质差异[9, 32]。中低盐度海域沉积物δ13C值较低，C/N比较高，陆源特征显著，可能反映了C3维管植物碎屑的沉积。而高盐度海域沉积物较高的δ13C值和较低C/N比可能代表上层水体浮游植物初级生产的海源有机碳添加(见图 4(b)和(c))。
沉积物的粒径和比表面积可以反映沉积有机碳的保存特征。有机碳在河口的分布和输运受到水动力分选的影响，粒径不同的颗粒在河口的行为存在差异，TOC%与MGS的负相关关系以及与SSA的正相关共同反映出粒径控制了有机碳的分布(见表 2)，河流输入的颗粒物中较粗的颗粒在河口近岸海域迅速沉积，有机碳含量较低，细粒径颗粒物被输运到更远的海域沉积，因此高盐度海域站位沉积物粒径减小，TOC%升高[10]。矿物保护作用是有机碳在迁移过程中抵御氧化和微生物降解的重要机制，有机质与矿物颗粒的结合减少了与氧气的接触。根据粒径将沉积物划分为黏土(clay，< 4 μm)、粉砂(silt，4~63 μm)和砂(sand，>63 μm)三种成分，Spearman相关性分析发现，沉积物TOC%与黏土和粉砂的含量存在正相关关系，与粉砂含量相关性显著(r=1.00，p < 0.01)，与砂含量呈负相关关系(见表 2)。一般来说，细粒径的颗粒物有机碳含量高于粗颗粒，增大的SSA使其吸附更多的有机质，同时减少了有机质与氧气的接触，在有机碳的保存中起到了重要作用。为了消除物理分选作用对有机碳分布的影响，将有机碳含量进行比表面积归一化为有机碳载荷量(OC loading, OC/SSA)，用于评估有机碳的输入和再矿化的净收支[2]。颗粒物和沉积物的载荷值均小于0.4 mg/m2，低于典型河流和陆架沉积物的载荷值(0.4~1.0 mg/m2)，一般出现在高能三角洲沉积物和深海，表明有机碳暴露在氧气中发生降解[2]。河口中低盐度颗粒物OC/SSA平均值为0.14 mg/m2，与黄河下游悬浮颗粒物载荷值接近((0.16±0.04) mg/m2)，该值与我国高度风化的黄土载荷值接近；沉积物OC/SSA平均值为0.28 mg/m2，显著高于颗粒物，与渤海和黄海载荷值接近((0.31±0.10) mg/m2)[33]。在传输过程中颗粒物到沉积物有机碳载荷量有着净增加，这可能与河流输入的含有植被碎屑的粗颗粒在近岸沉积以及海洋初级生产的添加的有关。
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表 2 TOC%与各粒级组分含量、MGS和SSA的斯皮尔曼相关性分析 Table 2 Spearman Correlation analysis of TOC% and content of each grain fraction, MGS and SSA |
不同来源的有机碳具有不同的δ13C和C/N值，被广泛用于示踪有机碳的来源。陆源高等植物C/N比值通常≥20，C3维管植物δ13C范围在-34‰~-20‰，平均值-27‰，C4植物δ13C值相对富集，范围在-17‰~-9‰，平均值为-13‰[34]，C3维管植物在黄河中下游地区占据主导，因此在端元计算中讨论通常不考虑C4植物贡献[18]。海洋浮游植物的C/N值分布范围在4~8，δ13C范围为-21‰~-19‰[35]。如图 2所示，黄河口有机碳主要受陆源输入和海源初级生产的混合贡献影响，沉积物显示出陆源C3维管植物的贡献。在盐度小于20的海域POC的δ13C均值-23.7‰与沉积物接近(见图 4(b))，与前人研究[33]的黄河颗粒物的δ13C值(-23.9‰±0.6‰)吻合，有机碳主要来源于黄河颗粒物的输入。
基于三端元模型定量计算POC和沉积物TOC中各来源有机碳的贡献比例及其在河口的分布(见图 8)。POC中土壤、海源和C3维管植物有机碳贡献比例分别为(47±13)%，(36±14)%和(17±5)%；TOC中三者贡献分别为(38±4)%，(33±13)%和(29±12)%。黄河口POC和TOC主要由土壤和海源有机碳组成。表层颗粒物中土壤来源有机碳的贡献呈现从近岸到远岸降低的趋势(见图 8(a))。在中低盐度海域，土壤有机碳贡献占整体比例超过50%，高盐度海域远离入海口，黄河颗粒物供应减少，土壤有机碳贡献降至19%。基于生物标志物单体分子和总有机质的双碳同位素指标发现土壤有机碳的贡献约占黄河POC的53%[13]和60%[36]，与陆源输入主导的河口近岸颗粒物中土壤来源有机碳结果一致。无论是河流还是近岸河口土壤有机碳贡献均高于超级厄尔尼诺影响的干旱年份的贡献(平均30%)[14]。海源有机碳的贡献总体呈升高趋势，颗粒物中海源有机碳贡献比例从近海的24%升高至68%，中低盐度海域虽然有海洋初级生产但受陆源颗粒物稀释影响贡献较小，高盐度海域海水透明度升高浮游植物大量生长繁殖导致海源有机碳贡献占主导。C3维管植物来源有机碳的贡献在整个调查区域分布范围在11%~25%，高值出现在近岸站位，随盐度升高呈现降低趋势，粗颗粒的植物碎屑在传输过程中不断沉降。调水调沙期间黄河口沉积有机碳土壤有机碳为贡献超过50%[9]，本研究表层沉积物土壤来源有机碳贡献比例约占40%，相比调水调沙时期降低(见图 8(b))。C3维管植物贡献比例变化较大，高值出现在中盐度站位，贡献值高达41%，最远端高盐度站位贡献值仅有17%，夏季河流动力减弱，植被碎屑被限制在近岸沉积。海源有机碳表现出随盐度升高增加的趋势，在中低盐度海域海源有机碳贡献平均为26%，随离岸距离增加上升至47%，高盐度海域浮游藻类初级生产产生的海源有机碳沉降到沉积物中埋藏。
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( (a) 颗粒物中C3维管植物、土壤和海源有机碳的贡献分布; (b) 沉积物中C3维管植物、土壤和海源有机碳的贡献分布。(a)Distributions of percentage of organic carbon source from soil, C3 Vascular plants, and marine in particulate matter; (b)Distributions of percentage of organic carbon source from soil, C3 Vascular plants, and marine in sediment. ) 图 8 黄河口颗粒物和沉积物不同来源有机碳的贡献分布图 Fig. 8 Distributions of percentage of organic carbon source from soil, C3 Vascular plants, and marine in particulate matter and sediment in the Yellow River Estuary |
河口区域有机碳的来源及其影响因素复杂，多种来源有机碳C/N比值的界限并不明确，颗粒对无机氮的吸附作用、再悬浮等水动力分选过程以及微生物对沉积物的改造等过程都可能引起C/N比值改变从而干扰有机碳物源识别。类脂生物标志物(如正构烷烃、脂肪酸、甾醇等)因其来源特定且在环境中相对稳定，能够从分子水平上示踪有机碳的来源[37]，结合总有机质参数和类脂生物标志物的端元模型，可以更细致地甄别有机碳的来源[17-18]。14C技术指示有机碳的年龄组成，结合生物标志物的单体碳同位素技术则可用于区分现代有机碳、陈化土壤有机碳和化石源有机碳来源[38]，从而更深入地理解有机碳的迁移和转化过程。因此后续需要结合多指标方法加强对有机碳的源解析，从而更好地厘清不同来源有机碳在河口的物理化学过程及其环境中指示意义。
4 结论(1) 黄河口颗粒物POC浓度受到絮凝和再悬浮影响，整体分布表现为近岸高远岸低。有机碳的分布主要受到来源控制，在中低盐度区域，POC%和δ13C较低，与黄河POC性质一致，表明有机碳来源主要受河流陆源输入影响；高盐度区域POC%与δ13C升高，有机碳来源主要为海源有机碳。
(2) 黄河口沉积物TOC%随盐度增加而升高，TOC%与中低盐度悬浮颗粒物的POC%差异较小，这是由于调水调沙和夏季河流输出大量的细颗粒物并快速沉积，沉积物粒径的细化会导致沉积有机碳和颗粒物有机碳性质的差异减小。沉积有机碳在河口的分布受粒径效应控制，有机碳含量较低的粗颗粒在近岸沉积，对有机碳有吸附保护作用的细颗粒则可以被输运到更远的海域沉积。沉积有机碳的载荷量相比颗粒有机碳的载荷量升高，可能与含有植被碎屑的粗颗粒在近岸沉积以及海洋初级生产的添加的有关。
(3) 基于C/N比和δ13C的蒙特卡洛三端元混合模型的计算结果表明，黄河口颗粒有机碳由土壤和海源有机碳占主导，土壤来源有机碳在中低盐度区域的贡献超过50%，随离岸距离增加而减少至19%，而海源有机碳的贡献逐渐增加至68%。沉积物中土壤来源有机碳的贡献约占40%，变化幅度较小；海源有机碳的贡献表现出增加的趋势，C3维管植物来源的有机碳主要分布在近岸。
致谢: 感谢“海纳8”全体人员在航次期间的帮助，感谢付文静、朋鹏、苏成龙、王爽、徐菡悦在样品采集过程中提供的帮助，感谢张海龙、尹晓敏在样品测试和数据支持上提供的帮助，作者对以上人员表示诚挚谢意。
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