随着经济快速发展，城市化进程加快，大量的工业废弃物，城市生活垃圾、农药化肥排入环境，这些环境污染物通过大气、降雨、淋滤等形式污染地表水、地下水^{[1 – 2]}。地表水和地下水是城市供水的重要来源。发展中国家80 %疾病和30 %死亡与不安全的饮用水相关^[3]。挥发性有机化合物是水质中检出率较高的化合物，挥发性氯苯类化合物、卤代烃具有毒性、刺激性、致癌性和特殊气味，在地下水中有蓄积作用，能通过饮水、食物等进入食物链，影响皮肤黏膜，对人体产生急性损害^{[4 – 7]}。2006年我国颁布了《生活饮用水卫生标准》将挥发性有机物扩展到30项^[8]，美国EPA在1995年发布了包含80多种挥发性有机物的EPA524.2。水中挥发性有机物的测定一般分为2种方法，一种是顶空法，适用于微量、痕量挥发性有机物分析^{[9 – 10]}。另一种方法是吹扫捕集法测定痕量、超痕量挥发性有机物^{[11 – 12]}。我国颁布的《生活饮用水卫生标准》中挥发性有机物的检测方法大部分依然沿用的是九十年代的顶空法，而且分析组分偏少。本研究拟建立灵敏、准确、快速吹扫捕集 – 气质法以满足水样监测的需要，结果报告如下。

Agilent GC7890/MS5975气相色谱-质谱（gas chromatography-mass spectrometer，GC/MS）联用仪（美国Agilent公司）；色谱柱为Rtx-Vmx-Restek 30 m × 0.25 mm的熔融石英毛细柱，膜厚度0.14 μm；吹扫捕集装置为T9800&Aquatek100（美国Tekmar公司），25 mL吹扫管。标准物质采用EPA 524.2方法系列标准物质M-502-10X（美国AccuStandard公司），各化合物的浓度为2 000 μg/mL；甲醇（美国Fisher scientific公司）；氟苯（美国Accustandard公司）。

柱温：起始温度为35 ℃，保持2 min，以6 ℃/min升至100 ℃保持0 min，再以30 ℃/min升至170 ℃，最后以40 ℃/min升至240 ℃保持2 min，250 ℃后运行3 min；气相色谱采用30 : 1分流进样，载气为氦气，流量为1.2 mL/min，恒流方式；进样口温度200 ℃。

离子化方式：EI，70 ev，质谱扫描范围：45～260 amu，离子源温度230 ℃，四级杆温度150 ℃，传输线温度250 ℃。

以高纯氦气（99.999 %）为吹扫气，吹扫流速为40 mL/min，吹扫时间：11 min，解析温度：250 ℃，解析时间：4 min。

准确吸取1.00 mL标准溶液于10.0 mL容量瓶中，用甲醇定容，配置浓度为200 μg/mL的中间液。配制标准曲线时再逐级稀释配制浓度为10.0 μg/mL使用液。将使用液配置成0.0、39.0、78.1、156.0、312.0、625.0、1 250.0、2 500.0 μg/L系列。分别取400 μL系列溶液到50 mL容量瓶中，定容。配置浓度为0.00、0.31、0.62、1.25、2.50、5.00、10.00、20.00 μg/L的标准系列。将2 000 μg/mL氟苯稀释成10.0 μg/L，加到自动进样器内标管中。

使用40 mL棕色挥发性有机物（volatile organic compounds，VOC）专用采样瓶采样，带聚四氟乙烯瓶盖。现场水样在到达实验室前须用冰块降温，4 ℃冷藏，直至分析。测定时自动进样器准确吸取5.0 mL水样，注入吹扫管，同时自动加入浓度为10 μg/L内标2.0 μL，用氦气吹脱11 min，热解吸4 min，GC/MS程序升温用内标法进行定量。

本方法对比了性能较高的DB-5MS UI柱和EPA524.3方法中推荐的Rtx-Vmx-Restek柱，结果显示，DB-5MS UI柱中难以分离出响应较低的四氯化碳和三溴甲烷，Rtx-Vmx-Reste柱能在短时间内实现化合物分离，所以本方法选用了规格为30 m × 0.25 mm × 0.14 µm的Rts-Vmx-Restek柱，此色谱柱类型为目前环境分析中常见的非极性色谱柱，该色谱柱基本能满足水中挥发性有机物的分离。色谱条件在EPA524.2和EPA524.3的基础上做了优化，提高了柱流速，且避开了3 min之前的水峰，使得54种目标化合物在18 min之内能完成色谱分离。

选择吹扫时间分别为9、10、11、12、13 min进行比对，结果显示，大多数化合物在11 min吹扫后能完全吹出，吹扫时间过长苯系物反而回收率下降，故选择吹扫时间为11 min。

相同解析时间，25 mL吹扫管比5 mL吹扫管解析更加充分，因此采用25 mL吹扫管，分别对比解析2、3、4 min的实验结果，结果显示，解析4 min可以使脱附率更高，虽然解析时间长会造成吸附剂分解，降低吸附剂寿命，但为提高吸附效率，故选择解析温度250 ℃，解析时间为4 min。

图 1

图 1 标准样品总离子流图

按照优化后的方法进行分析，得到VOCs标准样品的总离子流图。

表 1

表 1 目标化合物的定量离子、保留时间、相关系数和方法检出限 序号 中文名称 M/Z 保留时间 （min） 相关系数 检出限 （μg/L） 1 1，1 – 二氯乙烯 61 3.915 0.999 7 0.50 2 二氯甲烷 49 4.523 0.996 2 0.05 3 顺 – 1，2 – 二氯乙烯 61 4.707 0.999 9 0.10 4 1，1 – 二氯乙烷 63 5.371 0.999 7 0.50 5 反 – 1，2 – 二氯乙烯 61 5.990 0.999 5 0.10 6 2，2 – 二氯丙烷 77 6.091 0.996 7 1.50 7 溴氯甲烷 128 6.244 0.997 6 0.20 8 三氯甲烷 83 6.303 0.999 9 0.05 9 四氯化碳 117 6.431 0.997 2 0.10 10 1，1，1 – 三氯乙烷 97 6.526 0.997 3 0.20 11 1，1 – 二氯丙稀 75 6.718 0.999 6 0.20 12 苯 78 7.008 0.999 9 0.05 13 1，2二氯乙烷 62 7.284 0.999 9 0.20 14 氟苯 96 7.546 0.999 8 - 15 三氯乙烯 95 7.836 0.997 9 0.10 16 二溴甲烷 174 8.361 0.998 1 0.10 17 1，2 – 二氯丙烷 63 8.522 0.997 5 0.10 18 二氯一溴甲烷 83 8.617 0.997 7 0.50 19 顺 – 1，3 – 二氯丙稀 75 9.295 0.999 8 0.50 20 甲苯 91 9.978 0.996 9 0.05 21 四氯乙烯 166 10.608 0.999 4 0.10 22 反 – 1，3二氯丙稀 75 10.734 0.999 9 0.20 23 1，1，2 – 三氯乙烷 97 10.993 0.999 9 0.10 24 一氯二溴甲烷 129 11.269 0.998 9 0.50 25 1，3 – 二氯丙烷 76 11.459 0.999 3 0.20 26 1，2 – 二溴乙烷 107 11.659 0.999 6 0.20 27 氯苯 112 12.655 0.996 3 0.05 28 乙苯 91 12.755 0.999 9 0.05 29 1，1，1，2 – 四氯乙烷 131 12.794 0.999 5 0.10 30 邻 – 二甲苯 91 13.043 0.999 8 0.05 31 间 – 二甲苯 91 13.043 0.999 6 0.05 32 对 – 二甲苯 91 13.690 0.999 8 0.05 33 苯乙烯 104 13.770 0.996 5 0.10 34 三溴甲烷 173 13.770 0.999 8 0.50 35 异丙苯 105 14.108 0.999 8 0.05 36 溴苯 77 14.504 0.999 3 0.10 37 正丙苯 91 14.574 0.999 3 0.08 38 1，2，3 – 三氯丙烷 75 14.602 0.999 9 0.20 39 1，1，2，2 – 四氯乙烷 83 14.666 0.999 3 0.50 40 2 – 氯甲苯 91 14.713 0.999 9 0.05 41 1，2，4 – 三甲苯 105 14.788 0.999 7 0.10 42 4 – 氯甲苯 91 14.880 0.997 7 0.05 43 异丁基苯 119 15.087 0.999 9 0.05 44 1，3，5 – 三甲苯 105 15.151 0.999 9 0.10 45 仲丁基苯 105 15.246 0.999 9 0.05 46 对甲基异丙苯 119 15.380 0.999 9 0.05 47 1，2 – 二氯苯 111 15.416 0.999 9 0.05 48 1，3 – 二氯苯 111 15.499 0.999 9 0.05 49 正丁基苯 91 15.725 0.996 5 0.05 50 1，4 – 二氯苯 146 15.840 0.999 9 0.05 51 1，2 – 二溴 – 3 – 氯丙烷 157 16.450 0.998 6 1.60 52 六氯丁二烯 225 16.894 0.998 7 0.05 53 萘 128 17.139 0.999 7 0.05 54 1，2，3 – 三氯苯 180 17.270 0.999 8 0.05 55 1，2，4 – 三氯苯 180 17.270 0.996 4 0.05 　　注：氟苯为内标。

表 1 目标化合物的定量离子、保留时间、相关系数和方法检出限

采用内标法选择离子定量，用标准系列目标化合物定量离子的峰面积与内标氟苯定量离子的峰面积比对标准系列目标化合物的浓度进行二次曲线回归。根据美国EPA SW-846中规定的方法检出限的测定方法，配制7个浓度为0.16 μg/L的加标样品测定后，计算方法检出限：MDL = t（n – 1，a = 0.99） × S（其中，S为重复测定样品结果的标准偏差；t表示在研究值的99 %置信度下采用n – 1自由度估计的标准偏差；7次重复测定时t为3.143）。结果表明，54种挥发性有机物在0.0～20.0 μg/L的线性范围内，线性关系良好，相关系数r均大于0.995，方法检出限为0.05～1.60 μg/L。

在自来水水样中加入标准使用液，配制浓度分别为5.0、10.0和15.0 μg/L加标样品，每个添加水平测定6个平行样品，进行加标回收试验。结果表明方法回收率为68.7 %～123.0 %，其中有47种挥发性有机物的回收率在80 %～120 %以内，2种挥发性有机物（四氯化碳、1，2 – 二氯丙烷）的回收率在120.0 %～123.0 %以内，5种挥发性有机物（二氯甲烷、顺 – 1，3 – 二氯丙稀、反 – 1，3 – 二氯丙稀、1，1，1，2 – 四氯乙烷、1，2，3 – 三氯苯）的回收率在68 %～80 %以内；该方法的精密度即相对标准偏差（RSD）为0.5 %～12.4 %，其中51种挥发性有机物的精密度均在7 %以内，只有2，2 – 二氯丙烷、1，2，4 – 三甲苯和1，2 – 二溴 – 3 – 氯丙烷3种挥发性有机物的精密度在12.4 %以内。

表 2

表 2 市政供水中挥发性有机物分布 化合物 标准限值 （μg/L） 检出浓度范围 （μg/L） 检出率 （%） 合格率 （%） 三氯甲烷 ≤ 60 0.15～12.4 97 100 三氯乙烯 ≤ 70 ND～0.54 3 100 二氯一溴甲烷 ≤ 60 ND～1.78 87 100 四氯乙烯 ≤ 40 ND～0.40 23 100 一氯二溴甲烷 ≤ 100 ND～1.73 94 100 乙苯 ≤ 300 0.18～0.40 22 100 邻 – 二甲苯 / 0.18～0.40 49 / 对 – 二甲苯 / 0.18～0.29 5 / 苯乙烯 ≤ 20 0.16 5 100 三溴甲烷 ≤ 100 ND～0.80 32 100 4 – 氯甲苯 / 0.15 1 / 1，4 – 二氯苯 ≤ 300 0.11～0.17 2 100 　　注：“ND”为未检出

表 2 市政供水中挥发性有机物分布

采用本方法对随机采集的65份北京市城区市政供水水样进行检测，54种挥发性有机物中有23种在GB/T5750 – 2006《生活饮用水标准检验方法》中有规定的限值，可以进行评价，其余31种挥发性有机物检测结果可做参考。结果显示，65份水样中共检出12种VOCs，检出浓度范围为0.05～12.40 μg/L，检出率为1 %～97 %，合格率为100 %。

本研究建立的吹扫捕集 – 气相色谱 – 质谱联用测定生活饮用水中54种挥发性有机物的分析方法，目标化合物的检出限为0.05～1.60 μg/L，加标回收率在68.7 %～123.0 %之间，精密度（RSD）在0.5 %～12.4 %之间。该方法无需样品前处理，操作简单、方便快捷、灵敏度和精密度均较高，回收率和重复性良好，能在短时间内给出定性定量分析结果，适合生活饮用水中挥发性有机物快速分析测定。通过对65份北京市城区自来水水样检测，共检出12种挥发性有机物，有国标限值的挥发性有机物均未超标，合格率为100 %。提示，北京市城区饮用水水质较好。