砷是一种类金属元素，单质砷无毒性，砷化合物均有毒性，其化合物三氧化二砷被称为砒霜，剧毒。职业接触砷化物的中毒主要为经呼吸道吸入砷化物引起的急、慢性中毒^{[1 – 3]}。为减少砷化物的职业中毒事件，在工作场所中实施空气中砷的监测十分必要。工作场所空气中砷及其化合物的主要分析方法^{[4 – 6]}有酸消解 – 原子吸收光谱法和酸消解 – 原子荧光光谱法，前者原子吸收的氢化物发生器由于规格难于统一和难以实现自动化操作，现已经少用甚至不用，后者酸消解 – 原子荧光光谱法稳定、灵敏度高，检出限低，但微波消解的步骤较为复杂且耗时长，需要制作标准工作曲线。故存在进一步优化和改进的空间。本研究结合基层单位实际情况，对酸消解 – 原子荧光光谱法进行改进，拟建立一种操作简便、灵敏度高且实用性强的测量工作场所空气砷浓度的方法，便于在基层单位推广应用。

EH35B型微控数显电热板（北京莱伯泰科仪器有限公司），AFS-930型双道原子荧光光度仪（北京吉天仪器有限公司），Gilian-5000个体粉尘采样器（美国Sensidyne公司）：流量范围0～5 L/min。大采样夹：直径为40 mm、微孔滤膜0.8 μm，小采样夹：直径为37 mm、微孔滤膜0.8 μm（北京联谊兴通仪器仪表有限公司）。硝酸、盐酸、高氯酸（优级纯，国药集团化学试剂有限公司），盐酸溶液：5 %（V/V），20 g/L硼氢化钾－5 g/L氢氧化钾溶液，50 g/L硫脲-50 g/L抗坏血酸溶液；浸渍液：准确称取9.5 g碳酸钠溶解于100 mL水中，加入5 mL丙三醇，混匀备用。微孔滤膜在浸渍液中浸泡30 min后晾干备用，使用前一天制备，砷标准储备液：100 μg/mL，由国家标准物质研究中心提供。实验用水为纯净水，实验所用玻璃仪器及塑胶管均先用1 + 1盐酸溶液浸泡24 h，再用1 + 9硝酸溶液浸泡24 h，用水冲洗、晾干备用。

灯电流60 mA，负高压270 V，载气流速400 mL/min，屏蔽气流速800 mL/min，原子化器高度8 mm，原子化器温度1 050 ℃，测量方式：峰面积。

按照文献^[5]方法进行样品及空白的采集、运输与保存。

将采样滤膜放入100 mL锥形瓶中，加入2 mL硝酸和0.25 mL高氯酸后，置于电热板上（280 ℃）消化至近干。消化完成后，在锥形瓶中加入0.5 mL盐酸溶液、2 mL硫脲 – 抗坏血酸溶液，定量转移入比色管中，加水定容至10 mL，混匀后供测定。若样品液中待测物的浓度超过测定范围，可用5 %的盐酸溶液稀释后测定，计算时乘以稀释倍数。

取砷标准储备液稀释制备成1 μg/mL的砷标准应用液；于10 mL比色管中分别加入200 μL的砷标准应用液、0.5 mL的盐酸溶液、2 mL的硫脲 – 抗坏血酸溶液，用水定容至刻度并混匀，用于标准曲线测定。原子荧光光谱仪测定空白值后，仪器自动进样，测定2.0、5.0、10.0、15.0、20.0 μg/L的砷标准系列，以测得的荧光强度值与其相对应的砷浓度（μg/L）绘制标准曲线。

用测定标准曲线的操作条件测定样品和空白对照溶液。测得的样品荧光强度减去空白对照荧光强度值后，根据标准曲线计算或直接得到砷浓度（μg/L）。按下式计算空气中砷的浓度：

式中：C — 空气中砷的浓度（mg/m³）；10 — 样品溶液的体积（mL）；C₀ — 测得的样品溶液中砷的浓度（μg/mL）；V₀ — 标准采样体积（V₀ = V × 273∕（273 + t） × P∕101.3，V为采样体积（L）；t — 采样点的温度（℃）；P — 采样点的大气压（kPa）。

表 1

表 1 不同消化温度对样品检测浓度的影响 样品编号 消化温度（℃） 测定浓度（μg/L） 样品回收率（%） 1 220 10.302 103.02 2 250 10.646 106.46 3 280 10.134 101.34 4 310 10.266 102.66 5 340 11.016 110.16

表 1 不同消化温度对样品检测浓度的影响

对样品消化温度在220～340 ℃的范围内进行优化选择（加标浓度为10 μg/L）。结果表明温度在220～310 ℃范围内，样品回收率在101.34 %～106.46 %之间，且此时温度的变化对样品的回收率及样品测定的荧光值的影响很小，样品的回收浓度均在10 μg/L左右；而280 ℃时，测定浓度最接近加标浓度。消化温度越高，样品消化所需要时间越短，但电热板的负荷也越大。综合考虑样品的回收率、消化时间、电热板负荷，选择280 ℃作为测定工作场所空气中砷的消化温度。

常用的预还原剂有硫脲、抗坏血酸、碘化钾^[7]、L – 半胱氨酸 ^[8]，通常选择其中2～3种联合使用，如：硫脲 – 抗坏血酸溶液、硫脲 – 碘化钾溶液以及L – 半胱氨酸溶液作为预还原剂。在前期实验中，L – 半胱氨酸溶液作为预还原剂时所测定的样品浓度过低，故本实验选择硫脲 – 抗坏血酸溶液和硫脲 – 碘化钾溶液2种预还原剂进行优化选择。结果显示，当使用硫脲 – 抗坏血酸溶液作为预还原剂时，测定浓度在10～11 μg/L之间，平均回收率为105.29 %。当使用硫脲 – 碘化钾溶液作为预还原剂时，测定浓度在10～11 μg/L之间，平均回收率为105.10 %。2种预还原剂对样品的回收率影响不大，且回收率均符合要求。根据文献 ^[9]报道多使用硫脲 – 抗坏血酸溶液作为砷测定的预还原剂，故本实验选择硫脲 – 抗坏血酸溶液作为预还原剂，并通过优化实验选用2.0 mL浓度为50 g/L的硫脲 – 抗坏血酸溶液作为预还原剂。

（1）硼氢化钾浓度选择：按照样品处理方法制备样品，分别以不同浓度的硼氢化钾溶液作为还原剂绘制标准曲线，并对同一样品进行测定（加标浓度为10 μg/L），比较其测定值。硼氢化钾溶液的浓度在10～50 g/L之间。结果显示，样品的测定浓度在8～12 μg/L之间，在硼氢化钾溶液浓度为20 g/L，样品的测量浓度最接近于加标浓度，且荧光强度较高，故选择20 g/L的硼氢化钾溶液作为实验用还原剂浓度。（2）氢氧化钾浓度选择：按照样品处理方法制备样品，分别以不同浓度的氢氧化钾溶液作为还原剂绘制标准曲线，并对同一样品进行测定（加标浓度为10 μg/L），比较其测定值。结果表明，氢氧化钾溶液的浓度在1～10 g/L之间，样品的测定浓度在9～11 μg/L之间，当氢氧化钾溶液的浓度为5 g/L时，样品的测定浓度最接近于加标浓度，故选择5 g/L的氢氧化钾溶液作为实验用还原剂浓度。

按照样品处理方法制备10个样品（加标浓度为10 μg/L），以不同用量的盐酸溶液对消化后的样品进行处理，并对样品进行测量，每个样品测量3次，取其均值进行比较。结果表明，盐酸溶液的用量在0.1～1.0 mL之间，样品的测定浓度在8～11 μg/L之间，样品回收率在84.44 %～109.64 %之间。当盐酸溶液的用量为0.5 mL时，样品的测量浓度最接近于加标浓度，且相对误差较小，因此，选择0.5 mL的盐酸溶液用量作为实验试剂。

表 2

表 2 标准工作曲线与标准曲线比较 方法 平行样品浓度（μg/L） 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 标准曲线 10.285 10.682 10.374 10.903 11.083 10.247 10.328 7.478 10.502 10.470 工作曲线 10.667 10.745 10.395 10.867 10.639 10.184 10.251 7.215 10.254 10.212 差值 0.382 0.063 0.021 – 0.036 – 0.444 – 0.063 – 0.077 – 0.263 – 0.248 – 0.507 相对比值（%） 103.710 100.590 100.200 99.670 95.990 99.380 99.250 96.480 97.610 97.530

表 2 标准工作曲线与标准曲线比较

按照样品处理方法制备10份样品，分别采用标准曲线法与标准工作曲线法进行测定（在6只锥形瓶中，各放入一张浸渍微孔滤膜，分别加入0.00、0.02、0.05、0.10、0.15、0.20 mL砷标准应用液，按照样品处理方法处理后，配制成0.0、2.0、5.0、10.0、15.0、20.0 μg/L砷标准系列。分别测定标准系列，每个浓度重复测定3次，以荧光强度均值对相应的砷浓度（μg/L）绘制标准工作曲线；标准曲线回归方程为y = 60.660 3x – 16.099 0，r = 0.999 5；标准工作曲线回归方程为y = 56.899 7x + 5.546 9，r = 0.999 6。结果显示，标准曲线法测定10份样品中砷的含量为（10.24 ± 1.01） μg/L，标准工作曲线法测定10份样品中的砷含量为（10.14 ± 1.06） μg/L。组测量值差异无统计学意义（t = 1.857，P > 0.05）；两组数据之间存在明显的相关性（ r = 0.998 8，P < 0.001）。在实际中使用标准曲线法替代工作曲线法以简化实验操作，且不会影响实验结果的准确度和精确度。

于锥形瓶中加入一张浸渍微孔滤膜，不加砷标准应用液，按样品处理方法制备空白溶液。对该空白溶液进行10次连续测定，根据其测量值计算其标准差（SD），并以标准差法计算检出限（3倍标准差）和定量下限（10倍标准差）。空白样品测定结果为（0.336 4 ± 0.007 3） μg/L，方法检出限为0.021 9 μg/L，定量下限为0.073 μg/L。以采集45 L空气计，最低检出浓度为4.9 × 10^–6 mg/m³，最低定量浓度为1.6 × 10^–5 mg/m³。

选择测定方法线性范围内的低、中、高3个浓度，制备3组样品，每组6个样品，按照样品处理方法处理样品。在1 d内分别对3组样品进行测定，相对标准偏差分别为0.51 %、1.02 %、0.53 %，说明批内精密度均符合指南^[10]要求。选择测定方法线性范围内的低、中、高3个浓度，制备3组样品，每组6个样品，按照样品处理方法处理样品。在连续3 d内重复对3组样品进行测定，相对标准偏差分别为4.38 %，3.98 %，2.25 %，均符合指南^[10]要求。

表 3

表 3 加标回收率测定结果 本底浓度（μg/L） 加标浓度（μg/L） 平行样品测定浓度（μg/L） 平均值（μg/L） 平均回收率（%） 1 2 3 4 5 6 5.045 4 9.180 9.057 8.982 8.974 9.388 9.250 9.139 102.35 8 13.005 13.204 13.431 13.451 12.959 12.793 13.141 101.20 12 17.205 17.573 16.975 17.138 16.271 17.363 17.088 100.36

表 3 加标回收率测定结果

选择测定方法线性范围内的低、中、高3个浓度，配置3组样品，每组6个样品。按照样品处理方法处理样品，测定加标回收率。结果显示，加标回收率分别为102.35 %、101.20 %和100.36 %，符合规范^[10]要求。

共分析了9种元素对砷的测定结果的干扰。结果显示，10 μg/mL的镉、镍、铜、铅，5 μg/mL铬、锌、锰、硒、汞对工作场所空气中砷浓度的测定无干扰。

分别对某铁合金有限责任公司和某冶炼有限公司工作场所空气中砷浓度进行检测。结果显示，某铁合金有限责任公司采样点空气中砷浓度为（0.000 51 ± 0.000 09）mg/m³，某冶炼有限公司采样点空气中砷浓度为（0.009 54 ± 0.006 20）mg/m³，根据GBZ/T 2.1 – 2007工作场所有害因素职业接触限值，砷及其无机化合物的短时间接触容许浓度为0.02 mg/m ³判定^[11]，2处采样地点砷浓度均未超标。

本研究采用5 %盐酸溶液作为载流液，以硝酸－高氯酸溶液作为消化体系，以硫脲－抗坏血酸溶液、硼氢化钾－氢氧化钾溶液作为还原体系，采用标准曲线法作为改进后的原子荧光光谱法，用于测定工作场所空气中砷含量。结果表明，当使用改进后的新方法进行现场测定时，实验操作更加简单、耗时更短，且方法可靠性强、灵敏度高、检出限低。