稀土元素是化学元素周期表中的镧系元素,以及与镧系元素密切相关的钪(scandium,Sc)和钇(yttrium,Y)元素的总称。过量摄入稀土元素会给人体带来一定的危害,流行病学调查显示,稀土元素可改变血液生化指标,引起皮肤病,阻碍儿童正常的生长发育与智商形成,降低儿童免疫功能,具有潜在的致突变作用[1 – 4]。广东省是全国最大的茶叶消费省份,人均茶叶消费量居全国首位,普洱茶消费量占据全国七成。近年来,茶叶中稀土残留问题引起了政府、公众、媒体的高度关注,但由于人群暴露于茶叶稀土元素的途径为摄入茶汤,茶叶中稀土元素残留高低并不能真实体现其对人体的危害程度,因此分析茶叶冲泡后茶汤中稀土元素析出水平能更合理地反映人群暴露情况。2013 — 2015年,广州市疾病预防控制中心模拟消费者饮茶习惯,开展茶汤冲泡实验,通过测定不同冲泡方式及条件下普洱茶稀土元素析出量及比例,评估人群经普洱茶摄入稀土元素风险,为居民健康饮茶提供指导。
1 材料与方法 1.1 样品来源2013 — 2015年,在广东省广州市区域范围内超市、批发市场、零售店、餐饮单位、网店采集418份普洱茶样品,进行稀土元素检测,课题组于2015年底开展普洱茶汤冲泡实验,根据稀土元素(以稀土总氧化物计)检测结果将普洱茶样品分为0~2.0、> 2.0~5.0和 > 5.0 mg/kg 3个等级,从每个等级中随机选取5份普洱茶样品,每份样品50 g,充分混匀后制成重量为750 g的混合样品。
1.2 主要仪器与试剂Agilent 7700 Series电感耦合等离子体质谱仪(inductively coupled plasma-mass spectrometer,ICP-MS)(美国安捷伦公司)、高压密闭微波系统、天平、煮水器、量杯、温度计、样品预处理瓶。硝酸(nitric acid,HNO3)(BVⅢ级,北京化学试剂研究所),高纯氩气(> 99.999 %),稀土元素贮备液(10 μg/mL,Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)、内标贮备液(10 μg/mL,Rh、In、Re)、仪器调谐贮备液(10 ng/mL,Li、Co、Ba、Ti),贮备液均从国家标准物质研究中心购置,超纯水、矿泉水。
1.3 实验方案(表1)参考普洱茶常见冲泡方法[5 – 6],冲泡水温分别为90 ℃和100 ℃,第1种冲泡方式下,每次冲泡用水量为250 mL,第2种冲泡方式下,每次冲泡用水量为250 mL(冲泡7次总用水量为1 750 mL)。冲泡使用茶叶量分别为10 g和20 g。第1种冲泡方式[5]:参照餐饮消费环节常见茶叶冲泡方法,设置不同冲泡条件(详见表1),进行茶汤冲泡实验(特点为浸泡时间较长),经过投茶、浸泡、分茶3个步骤后将茶汤收集至样品预处理瓶备检。第2种冲泡方式[6]:参照功夫茶常见茶叶冲泡方法,进行茶汤冲泡实验(特点为浸泡时间短)。经投茶、润茶后倒出的茶汤为第1泡茶,冲茶浸润10 s后倒出第2泡茶,依次步骤,收集至第7泡茶,每泡茶汤分别倒入样品预处理瓶备检。取250 mL冲泡用水作为空白对照备检。
1.4 统计分析
茶渣样品经高速粉碎机粉碎、混匀、称取、加酸消解,取样、定容后混匀后备用,茶汤样品加入HNO3后溶解、取样、定容后混匀后备用。按照GB 5009.94 – 2012《食品安全国家标准 植物性食品中稀土元素的测定》 [7]要求设置参考条件并制作标准曲线,将试样溶液注入电感耦合等离子体质谱仪中,得到相应的信号值,根据标准曲线得到待测液中相应元素的浓度,最后进行换算得到稀土总氧化物含量。
1.5 统计分析按照上述检验方法分别检测泡茶用水、茶汤、茶渣中稀土元素含量,用茶汤中稀土元素含量减去泡茶用水中稀土元素本底值,即为每次冲泡茶汤中稀土元素析出量。冲泡茶渣稀土元素残留量加上冲泡过程中稀土元素析出量作为茶叶样品稀土元素总含量。析出率 = 茶汤稀土元素析出量/茶叶样品稀土元素总含量 × 100 %;茶叶样品稀土元素总含量 = 茶汤稀土元素析出量 + 冲泡后茶渣稀土元素残留量;第1泡茶汤析出率 = 第1泡茶汤稀土元素析出量/第1~7泡茶汤稀土元素析出总量 + 冲泡后茶渣稀土元素残留量 × 100 %;第2泡茶汤析出率 = 第2泡茶汤稀土元素析出量/第2~7泡茶汤稀土元素析出总量 + 冲泡后茶渣稀土元素残留量 × 100 %(依次计算);总析出率 = 第1~7泡茶汤稀土元素析出总量/(第1~7泡茶汤稀土元素析出总量 + 冲泡后茶渣稀土元素残留量)× 100 %。
2 结 果 2.1 餐饮消费环节茶叶冲泡方法下普洱茶汤稀土元素析出结果(表2)参考餐饮消费环节常见茶叶冲泡方法,分别选择10、20 g茶叶量,在90 ℃、100 ℃条件下间隔5、10、30 min进行冲泡实验。实验结果显示,该种冲泡方式下普洱茶汤稀土元素平均析出率为5.73 %,冲泡组11析出率最高,为26.01 %,冲泡组2析出率最低,为2.18 %。
2.1.1 不同茶叶量对茶汤析出稀土元素的影响(图1~3)实验结果显示,在相同冲泡用水量、水温、时间条件下,普洱茶稀土元素析出水平与茶叶量呈反比,10 g茶叶组中稀土元素析出率均比20 g组高。
2.1.2 不同冲泡时间对茶汤析出稀土元素的影响(图4、5)
实验结果显示,在相同冲泡用水量、水温、茶叶量条件下,普洱茶稀土元素析出水平与冲泡时间呈正比,30 min茶叶组稀土元素析出率比10 min组高,10 min茶叶组稀土元素析出率又比5 min组高。
2.1.3 不同水温对茶汤析出稀土元素的影响(图6、7)实验结果显示,在相同水量、茶叶量、时间冲泡条件下,普洱茶稀土元素析出水平与冲泡水温呈正比,100 ℃茶叶组稀土元素析出率比90 ℃组高。
2.2 功夫茶冲泡方法下稀土元素浸出结果(表3、图8)参考功夫茶常见冲泡方式[5],分别选择10、20 g茶叶量在90 ℃、100 ℃条件下进行冲泡实验,每次冲泡间隔时间为10 s。实验结果显示,功夫茶冲泡方式下茶汤稀土元素平均析出率为7.01 %,其中10 g、90 ℃组析出率为10.06 %,10 g、100 ℃组析出率为5.88 %,20 g 、90 ℃组析出率为6.14 %,20 g、100 ℃组析出率为7.22 %,析出率走势呈双峰状规律,第1、第4和第7泡茶汤为析出率低值,第3、第5泡茶汤为析出率峰值。
3 讨 论茶叶中稀土元素残留问题是近年来政府关注的焦点。广州对市售418份普洱茶样品进行检测,稀土元素超标样品169份,超标率为40.43 %[8],云南对普洱茶主产地150份普洱茶样品进行检测,稀土元素超标样品64份,超标率为42.67 %[9],监督部门抽检结果也表明,茶叶中稀土元素超标率较高[10 – 12]。
本次研究结果显示,餐饮环节和功夫茶冲泡方法稀土元素由茶叶析出至茶汤中的比例为5.73 %和7.01 %,比其他研究报道的结果低[13 – 15],可能有4个方面的原因:首先是实验方案存在差异,本次实验充分考虑了泡茶用水中稀土元素本底值对实验结果的影响,由于茶汤中析出的稀土元素量以μg计,如果不考虑泡茶用水中稀土元素的本底含量,可能会使实验结果产生较大偏差;其次是分析方法存在差异,本次实验将冲泡后茶渣稀土元素含量与冲泡过程中稀土元素析出量之和作为原始茶叶样品中稀土元素含量,而其他研究者是从原始样品中直接取样进行检测,获得冲泡前茶叶样品稀土元素含量数据进行分析,由于茶叶样品本身稀土元素分布的不均匀性,茶叶叶片的新老程度、茶叶叶片不同部位,其稀土含量存在较大差异,即使是同一份茶叶样品进行平行取样,检测结果都会不同,而冲泡过程中稀土元素析出量极低,这种差异对最终结果影响很大;第3点是检测方法存在差异,本次实验分析的稀土含量包含了16种稀土元素,而其他研究者检测的稀土仅包含5种稀土元素;第4点是设置的冲泡条件存在差异,本次冲泡实验所涉及的茶叶量、冲泡水温、冲泡时间、冲泡次数等因素是参考居民日常茶叶冲泡习惯来确定的。
最新颁布实施的国家食品污染物限量标准中,删除了茶叶中稀土元素的限量要求[16],但由于普洱茶叶稀土元素残留情况较严重是客观存在的,且稀土元素摄入人体后具有一定潜在健康危害,因此部分公众对标准中稀土指标的删除不理解。由于居民饮茶摄入的是茶汤,茶叶并不会直接食入,茶叶中稀土元素的残留量并不能反映真实摄入量,人群经饮茶摄入稀土元素的量取决于冲泡后茶汤中的析出量,茶叶稀土元素残留量高但冲泡后析出至茶汤的量低,意味着人体经茶汤摄入稀土元素的量就少,对人体的健康危害就轻微。广州市监测的418份普洱茶样品稀土元素最大残留量为6.70 mg/kg,以此残留量进行计算,功夫茶冲泡方式普洱茶析出至茶汤稀土元素含量仅为0.47 mg/kg,餐饮环节冲泡方式普洱茶析出至茶汤稀土元素含量仅为0.38 mg/kg,如果考虑到人体摄入消化吸收的影响,人群经普洱茶摄入稀土元素的量很少,根据日常茶叶消费习惯,经饮用普洱茶汤摄入稀土元素产生健康风险的概率很小[17],上述研究结论也从侧面证实国家食品安全标准取消茶叶稀土元素限量指标是科学合理的。
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