2018, Vol. 34
随着社会经济的快速发展，工业生产、汽车尾气等人为污染物排放量的不断增加，许多城市雾霾天气高发，危害居民健康。PM2.5是雾霾的主要成分之一，是指空气动力学当量直径 ≤ 2.5 μm的大气细颗粒物，也称为可入肺颗粒物。大气颗粒物对人体的危害不仅与其自身的毒性和粒径大小有关，还与其所吸附的有毒化学成分有关[1]。PM2.5易富集和吸附各种重金属污染物，这些污染物大部分存在于细颗粒物中，多为致癌物质和基因毒性诱变物质，极易进入人体肺部和血液中，对人体危害极大[2]。本研究对辽宁省沈阳地区大气PM2.5中重金属连续4年的监测数据进行分析，为政府制定实施长期有效的政策计划降低PM2.5中重金属污染及危害提供参考。
1 材料与方法 1.1 样品采集使用颗粒物采样器（武汉天虹仪器仪表有限公司）和石英纤维滤膜（WhatmanTM，90 mm，英国GE公司）于2014年2月— 2017年10月连续4年每个月10 — 16日采集7 d 24 h PM2.5样品，设2个有代表性的采样点：一个位于沈阳市内辽宁省疾病预防控制中心楼顶，距地面约15 m，周边无高大建筑物，附近没有明显的工业区及局地污染源；另一个位于沈阳市郊的沈阳农业大学楼顶，距地面约15 m，周边无高大建筑物，附近没有明显的工业区及局地污染源，是沈阳地区常年主导风向的上风侧。采样前对仪器流量进行校正，采样时，将已编号、称重的滤膜放入清洁的采样器滤膜夹内，滤膜毛面朝向进气方向，将滤膜牢固压紧，以流量100 L/min采样24 h。采样结束后，用镊子取出滤膜，放入滤膜盒中保存。采样前后滤膜均采取避光密封低温保存。
1.2 PM2.5质量浓度测定按《环境空气PM10和PM2.5的测定重量法》（HJ618-2011）[3]测定PM2.5质量浓度。计算公式：
| ${\rm{G}} = \frac{{{{\rm{W}}_2}{\rm{ - }}{{\rm{W}}_1}}}{\rm{V}} \times 1\,000$ | (1) |
式中：G为PM2.5质量浓度（μg/m3）；W1为采样前的滤膜重量（mg）；W2为采样后的滤膜重量（mg）；V为已换算成标准状态（101.325 k Pa, 273 K）下的采样体积（m3）。
1.3 PM2.5中重金属质量浓度测定将采样后的石英纤维滤膜用十万分之一天平准确称重后，再用陶瓷刀取约1/8滤膜样品准确称重，置于50 mL塑料离心管，准确加入20.0 mL 10 %硝酸溶液，放置过夜，经60℃水浴超声浸提3 h后，取出充分振荡，放至室温，用0.45 μm滤头过滤，取滤液1.0 mL，加入100 μL内标液（1 000 μg/L），用水定容至10.0 mL，摇匀。用电感耦合等离子体质谱仪测定[4]。根据我国现行GB3095—2012《环境空气质量标准》[5]，本文将对As、Cd、Pb、Hg 4种元素进行重点分析。
1.4 健康风险评价用美国环保署推荐的重金属健康风险评价方法对辽宁省沈阳地区大气健康风险进行评价，美国环保署将重金属健康风险划分为致癌性健康风险与非致癌性健康风险[6]。非致癌风险商（HQ）表示单种重金属通过呼吸途径的非致癌风险，若HQ < 1，风险小，可以忽略；R为致癌风险，表示癌症发生的概率，若R < 10 –6以下，认为该物质不具备致癌风险。计算公式：
| ${\rm{HQ}} = {\rm{ADD/RfD}}$ | (2) |
| ${\rm{R}} = {\rm{LADD \times SF}}$ | (3) |
式中，RfD为非致癌污染物的参考剂量[mg/（kg·d）]；SF为致癌化学物质的致癌强度系数[（kg·d）/mg]。相关的剂量–反应参数取值为相关文献报道[7]。
暴露剂量计算公式：
| ${\rm{ADD}} = \left( {{\rm{C}} \times {\rm{IR}} \times {\rm{EF}} \times {\rm{ED}}} \right)/({\rm{BW}} \times {\rm{AT}})$ | (4) |
| ${\rm{LADD}} = \frac{{{\rm{C}} \times {\rm{EF}}}}{\rm{AT}} \times (\frac{{{{\rm{IR}}_{{\rm{child}}}} \times {{\rm{ED}}_{{\rm{child}}}}}}{{{{\rm{BW}}_{{\rm{child}}}}}} + \frac{{{{\rm{IR}}_{{\rm{adult}}}} \times {{\rm{ED}}_{{\rm{adult}}}}}}{{{{\rm{BW}}_{{\rm{adult}}}}}})$ | (5) |
式中ADD为非致癌重金属的日均暴露剂量（mg/（kg·d））；LADD表示致癌重金属元素终生日均暴露剂量（mg/（kg·d））。C为颗粒物中重金属浓度（mg/m3）；IR为呼吸频率（m3/d）；EF为暴露频率，取值为365 d/年；ED为暴露年限（a）；BW为平均体重（kg）；AT为平均暴露时间（d）。各暴露参数采用相关文献报道[8 – 10]。
1.5 统计分析采用Excel软件进行分析，主要分析方法为描述性流行病学分析方法。
2 结 果 2.1 PM2.5质量浓度变化水平2014—2017年，沈阳地区PM2.5日均质量浓度为68.4 μg/m3，低于我国环境空气质量二级标准（75 μg/m3）[5]。市郊为67.8 μg/m3，市内为64.9 μg/m3，市郊大于市内。冬季为101.7 μg/m3，秋季为61.0 μg/m3，春季为60.8 μg/m3，夏季为50.3 μg/m3。2014年为88.6 μg/m3，2015年为78.5 μg/m3，2016年为74.9 μg/m3，2017年为62.9 μg/m3。
2.2 PM2.5中重金属四季浓度变化（表1）9种重金属四季日均浓度表现为冬季 > 春季 > 秋季 > 夏季。其中冬季日均浓度由高到低的顺序为Pb > Mn > As > Cr > Sb > Ni > Se > Hg > Cd，春季日均浓度由高到低的顺序为Pb > Mn > Cr > As > Hg > Ni > Sb > Se > Cd，秋季日均浓度由高到低的顺序为Pb > Mn > Cr > As > Sb > Se > Ni > Cd > Hg，夏季日均浓度由高到低的顺序为Pb > Mn > Cr > As > Se > Sb > Ni > Cd > Hg。
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表 1 不同季节PM2.5中重金属日均浓度值（ng/m3） |
2.3 PM2.5中重金属浓度不同年份及地区变化情况（表2）
2014 — 2017年沈阳地区PM2.5中重金属平均质量浓度由高到低的顺序为Pb > Mn > As > Cr > Sb > Ni > Se > Hg > Cd。其中As超过我国现行环境空气质量标准浓度的参考值（6.00 ng/m 3）[5]。沈阳地区PM2.5中重金属浓度总趋势为2014 —2016年市内 > 市郊，2017年市郊 > 市内。
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表 2 PM2.5中重金属浓度不同年份及地区变化情况（ng/m3） |
2.4 PM2.5中重金属健康风险评价
按公式（2）～（5）计算所有非致癌性重金属HQ值均 < 1，其中Cr的非致癌健康风险略高。从季节分析，Cr、Ni、Hg春、冬季，Mn春、秋、冬季，As、Pb冬季重金属非致癌健康风险高，Se、Sb随季节变化不明显。2017年除Cr外，其他8种重金属非致癌健康风险逐年明显降低。市内的As > 市郊，其他8种重金属非致癌健康风险无显著性差异。非致癌健康风险次序为Cr > As > Mn > Pb > Sb > Hg > Cd > Se > Ni。Cr、As、Cd、Ni四种致癌性重金属健康风险只有Ni的致癌风险低于人类可接受风险水平10 –6，而其他元素致癌风险 > 10 –6，表明沈阳地区大气PM2.5中的重金属存在一定程度的致癌风险。致癌风险指数大小依次为Cr > As > Cd > Ni。Cr春季、Ni和As冬季、Cd秋季重金属致癌健康风险较高。2017年除Cr外，其他3种重金属致癌健康风险明显降低。致癌健康风险无显著性差异。
3 讨 论沈阳地区PM2.5浓度市郊略高于市内，这个结果与我们当初设采样点时预计的结果略有差异，是因为市郊采样点距离某热电厂7 km，而市内采样点距离某热电厂12 km所致；还有随着城市的扩大，市郊的人口越来越多，居民生活和供热烧煤、汽车尾气的排放、土壤（扬尘）都有影响。季节变化对PM2.5的影响是冬季高夏季低，春秋季无显著差异。4年的监测结果表明，政府采取一系列治理雾霾措施是行之有效的，沈阳地区PM2.5浓度逐年降低。
沈阳地区PM2.5中重金属的主要污染物是Pb、Mn、As，其中As超过我国环境质量标准限值。这些污染主要是由工业污染、工业燃煤、居民供热烧煤、汽车尾气的排放等所致，后期可进一步对沈阳地区大气PM2.5中化学组分展开研究并构建污染排放清单，深入解析沈阳地区PM2.5的污染来源，有关部门可对这些污染的排放有针对性地采取严格管控措施。
沈阳地区PM2.5中重金属污染无非致癌风险，但是鉴于Cr的非致癌风险系数HQ较高，接近人类可接受风险水平1，有潜在的非致癌风险，建议有关部门加强对其来源的管控。Cr、As、Cd 3种致癌性重金属均高于人体可接受的风险水平，该地区可能引起肺癌、肝癌、肾癌等癌症的发病率增加。有关部门应引起高度重视，对Cr、As、Cd的排放严加管控。
由于我国没有暴露参数的数据库，本文采用的参数均为美国环保署的推荐值，没有考虑人种的差异，计算结果可能有误差。
| [1] | 赵承美, 孙俊民, 邓寅生. 燃煤飞灰中细颗粒物(PM2.5)的物理化学特性[J]. 环境科学研究, 2001, 17(2): 71–73, 80. |
| [2] | 董海燕, 古金霞, 姜伟, 等, 天津市颗粒物中元素化学特征及来源[J]. 天津市颗粒物中元素化学特征及来源[J]. 环境监测管理与技术, 2012, 24(1): 25–28. |
| [3] | 中华人民共和国环保保护部. HJ618-2011《环境空气PM10和PM2.5的测定重量法》 [S]. 北京: 中华人民共和国环保保护部, 2011. |
| [4] | 李延升, 聂莉, 祁珍祯, 等. 电感耦合等离子体质谱法测定PM2.5中12种元素[J]. 中国卫生检验杂志, 2016, 26(12): 1686–1688转1692. |
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