随着经济的快速发展及生活水平的提高,人们对食品质量及卫生安全和自身健康问题越来越重视^[1]。中国每年因重金属污染的粮食达千万吨,美国每年因重金属污染损失在百亿美元以上^[2]。重金属污染问题已对中国的生态环境、食品安全、百姓身体健康和农业可持续发展构成了严重威胁^{[3, 4]}。未经处理的重金属进入水或土壤中,通过食物链进入人体后不能被分解,会对人体健康造成潜在危害^{[5, 6]}。为建立精确度高、检测灵敏、有效快速的检测方法提供科学依据^[7],本研究就食品中重金属检测方法及其进展综述如下。

常用检测方法有石墨炉原子吸收光谱法、火焰原子吸收光谱法、单扫描极谱法、双硫腙光度法、氢化物原子荧光光谱法^{[8, 9, 10, 11, 12]}。目前主要用的是原子吸收光谱法,而火焰原子吸收法其灵敏度太差,检出限为0.1mg/kg。而灵敏度较高的石墨炉原子吸收光谱法^[8]和氢化物原子荧光法^[9]中,石墨炉缺点是测定复杂基体时,背景干扰较大。双硫腙光度法要接触有毒物质。而电化学方法中的微电位溶出分析法有操作简便、灵敏度高、重现性好、检测费用低等优点^[10]。彭谦等^[11]采用石墨炉原子吸收光谱法测定茶叶时,用NH₄H₂PO₄作为基体改进剂,消除了基体干扰。张福顺等^[12]通过利用微波消解-石墨炉原子吸收光谱法对10个甜菜块根样品进行重金属铅、镉的检测,检测结果准确,稳定性强。

常用检测方法有原子荧光光谱分析法、冷原子吸收光谱法、双硫腙光度法^[13]。甲基汞常用酸提巯基棉吸附分离,然后用气相色谱法或冷原子吸收光谱法进行测定^[14]。冷原子吸收光谱法中样品需经过硝酸-硫酸高压消解,使样品中的汞转为离子状态,在强酸性中以氯化亚锡为还原剂,将离子状态的汞定量还原为汞原子,汞原子对波长253.7nm的共振线具有强烈的吸收作用,在一定浓度范围内其吸收多少与汞原子浓度符合比尔定律,与标准系列比较达到定量目的^[15]。该方法检测准确,但操作复杂,时间较长^[16]。

常用检测方法有石墨炉原子吸收光谱法、火焰原子吸收光谱法、光度法、原子荧光法,检出限分别为0.1、5、50、1.2μg/kg^[17]。高芹等^[18]采用氯化钯为基体改进剂石墨炉原子吸收法测定农产品中的镉,确定了基体改进剂的浓度以及最佳分析条件,分析了干扰因素及其消除情况。

常用检测方法有氢化物原子荧光光谱法、银盐法、砷斑法、硼氢化物还原光度法^[19]。硼氢化物还原光度法的原理为:砷蒸气对波长193.7nm共振线具有强烈的吸收作用^[11],试样经过酸消解或催化酸消解使汞转为离子状态,再由硼氢化钾或硼氢化钠还原成原子态汞,由载气(氩气)带入原子化器中,在特制汞空心阴极灯照射下,基态汞原子被激发至高能态,原子化后汞吸收193.7nm共振线,在一定浓度范围,其吸收值与汞含量成正比,与标准系列比较定量。这些检测方法虽能准确、灵敏地检出各样品中重金属的残留量,但大都需要大型仪器,分析成本相对较高,操作精细,样品前处理较长,很难在较短时间内达到快速准确检测目的,而重金属大都有毒、有害,而检测人员又必须接触标品^[19]。

因科学技术的发展,一些新技术也被不断应用到食品重金属检测中,如光纤传感技术、快速免疫检测技术、生物传感技术等^{[20, 21, 22]}。

作为未来最有前途、最适合长期健康监测的一种新型传感测试技术,其原理是将检测物质与光相互作用后,使光纤中光信号发生变化,即将单色光源发出的光变为交变光,而后再进入放射光纤中,当入射光纤射出的光在照射到样品后,经反射路途将反射光射出,因这个过程符合朗伯-比尔定律,可以通过检测光纤中光信号的改变而达到检测效果^[23]。在国外其已经得到较广泛的应用,而光纤应变传感器也受到了各国工程界的普遍欢迎。国内研究表明,将二甲酚橙固定在阴离子交换树脂上,作为试剂相的光导纤维反射性传感器,在测试过程中二甲酚橙以电价键固定在树脂上,结合力很强,保证了传感器的稳定性,测试之后可采用盐酸溶液洗脱铅离子,铅和二甲酚橙形成络合物遭到破坏,而固定化的二甲酚橙仍保持不变^[24]。光纤传感技术优点为全微机化操作、仪器体积小、便于携带进行野外监测,而且稳定可靠、价廉实用,非常适用于现场检测分析^{[25, 26]}。

生物传感器是一种小而轻、便携地将具有分子识别功能的生物识别元件和信号放大转换元件紧密结合的分析装置^[27]。其工作原理是待测物质与生物活性材料发生生物化学反应,而产生的信号经生物传感转换成可用于定量或可定量处理的电信号,电信号经电装置2次放大输出,最终获得待测物浓度的信息而达到检测目的^[28]。利用乙酰胆碱酯酶和丁酰胆碱酯酶作为敏感原,农药对靶标酶的活性抑制作用,研制的离子酶场效应晶体管酶传感器,可用于蔬菜等样品中有机磷农药含量测定^[29]。生物传感器具有快速、简便、成本低、响应快、灵敏度高、选择性强及抗干扰能力强等优点,在食品检测领域具有广阔的应用前景^[30]。

智能分析软件和计算机技术的进步也为食品质量检测提供了新技术支撑。电感藕合等离体原子发射光谱(inductively coupled plasma atomic emission spectrometry,ICP-AES)是指高频感应电流产生的高温将反应气加热、电离,利用元素能发出的特征性谱线,而谱线强度与重金属量浓度又成正比,当检测出元素谱线时,就能达到检测重金属的目的^{[31, 32]}。ICP-AES具有灵敏度高、干扰性小、线性宽、可同时或按顺序测定并快速分析多种金属元素^[33]。采用电感耦合等离子体质谱法(inductively coupled plasma mass spectrometry,ICP-MS)可以测定金属元素的浓度并同时给出有关同位素信息^[34],因此,可以应用其进行同位素的示踪研究。

当原子吸收光谱仪(charge coupled device,CCD)固态检测器代替了原来的光电倍增管,使其自动化检测大大提高,可以实现火焰和石墨炉一体并可自动切换,而配备的软件分析功能,可以编写程序自动分析,使检测操作更加灵活方便、检测结果更加准确^[35]。目前ICP-MS最重要的进展是动态反应池技术。其可以较大程度延长ICP-MS质量分析器寿命,提高ICP-MS的分析灵活度。邹绍芳等^[36]基于电化学溶出伏安法研制了一种新型重金属检测系统,实现海水中各种重金属自动检测,一次测量可以在30min内完成,系统体积小、成本低、可以连续测量,适于现场在线自动监测海水中的重金属浓度分布。

基于免疫学高度特异性,其检测灵敏度高,在食品、环境监测中被广泛应用^[37]。主要根据抗原(或抗体)吸附剂和用酶标记的抗体(或抗原)与样品中的待测物(抗原和抗体)起特异的免疫学反应,用特定的仪器测定出酶活力的方法来增加测定的敏感度,是一种定性或半定量的方法,其检测方便,检测量大,从而越来越多地用于食品检测中^[38]。

重金属离子的免疫检测分为多克隆抗体免疫检测和单克隆抗体免疫检测,包括荧光偏振免疫检测、酶联免疫吸附检测和免疫传感器检测。用免疫分析法检测重金属必须要制备出相应的单抗体,然而金属离子仅是半抗原,因此,首先必须选择合适的化合物与金属离子结合,使其拥有反应原性;然后让其能成功与蛋白载体相连,产生免疫原性。国外学者通过选择或合成双功能鳌合剂鳌合重金属离子并与载体蛋白偶联制备出完全抗原,进一步制备出金属特异性单抗^[39]。Blake等^[40]发现,金属络合物也可以被用来作免疫动物制备金属的特异性抗体。Darwish等^{[41, 42]}采用一步竞争免疫检测法对环境水样中的Cd²⁺进行检测。免疫分析检测方法的特点决定其将是未来重金属快速检测发展的一大方向。

人们对重金属的检测越来越重视,而采用传统的光度法、比浊法、斑点比较法、色谱法、光谱法、电化学分析法等方法检测重金属时,存在检测时间长、操作复杂、样品前处理繁琐、需直接接触样品等缺点^{[8, 11, 12, 18]}。而一些新的检测技术,如电子技术、生物芯片检测技术、自动检测技术、免疫快速检测技术等,不但满足了不断提高重金属检测下限的要求,同时还具有检测灵敏度更高、适用性更强、简便快捷等优点^[43]。但有些技术成本相对较高,还有待改进^[43]。