核电站和核燃料厂释放环境中的14C主要是以气态形式[1]，14C活度浓度可达200～400 Bq/m3[2-3]。14C具有相当长的半衰期、环境中高居留时间、高同位素交换率，容易同化为生物物质并通过食物链向人类富集，形成内照射剂量[4-6]。联合国原子辐射影响科学委员会（UNSCEAR） 2016 报告指出14C是核燃料后处理排放的全球扩散长寿命放射性核素集体剂量的最大贡献者，也是核反应堆运行产生的集体剂量的重要贡献者[7]。14C作为环境影响评价中重要核素[8]，越来越引起核安全主管部门和公众的重视。针对核设施气态流出物14C的测量现在常用灵敏度较高的液闪谱仪进行实验室测量，该技术采用无机碱液吸收，对气态流出物中的CO2或经催化氧化后的总碳气体进行连续取样，然后将吸收剂与闪烁液直接均匀混合测量，或者进一步将吸附剂和吸收剂经化学或物理方法将碳浓集净化，转化为不溶性碳酸盐粉末、苯等形式，与闪烁液混合后进行测量[9-11]。该类方法对14C探测下限较低，能满足较低水平的14C监测需要，但最大的问题是采样和测量周期长、样品分析处理流程复杂、自动化程度低，且伴有放射性废物产生[2,12]，无法满足核设施烟囱气体14C在线监测需要。
由于流出物中气态14C浓度通常十分低，14C平均β衰变能量仅为49.5 keV[13]，需先对气体进行分离纯化（除杂、催化氧化、富集），以便实现14C的在线测量。通过气溶胶过滤器、干燥器等可除去其它干扰放射性核素，通过催化氧化装置可将不同形式（14CO、14CH4等）转化为总碳14CO2形式，以便进行14CO2富集。本文研究3种较常见CO2富集方法（膜分离法、吸附分离法和低温分离法）的分离富集效果，旨在优选气态流出中14C富集方法，以便实现核设施气态14C流出物的快速测量，有助于核设施监管部门、运行单位和公众及时了解运行情况，为核事件/事故的有效预警提供技术支撑。
1 材料与方法 1.1 试剂和仪器（1）膜分离：BAE-GY300ES静音无油空压机，上海格素实业有限公司；中空纤维膜MNO-2022A氮氧分离膜，青岛金源祥机械科技有限公司。（2）吸附分离：球形MOF材料（NbOFFIVE-1-Ni），粒径为0.81～0.93 mm，比表面积为280 m2/g，北京化工大学。（3）低温分离：CO2低温分离系统，实验室研制；KDE210SA型制冷机，中船重工鹏力（南京）超低温技术有限公司；KDC6000V氦压缩机，中船重工鹏力（南京）超低温技术有限公司。
GC7860气相色谱仪，上海宜友电子科技有限公司；样品加热解吸系统，实验室自制；标准气体：50 ppm二氧化碳标准气体，大连大特气体有限公司；APES-CO2（100）B单一泵吸式二氧化碳气体检测仪，深圳市安帕尔科技有限公司。
1.2 实验方法由于流出物中气态14C活度浓度较低（200～400 Bq/m3），通常以14CO2、14CO、14CH4等含碳化合物的形式存在，不便于探测器直接进行14C的测量，常需要将样品气体先进行净化除杂，再通过Pd催化剂将不同形式的14C转化为14CO2形式，便于进行14C分离富集，以实现低活度浓度14C的在线测量。常用于14C分离富集方法有膜分离法、吸附分离法和低温分离法，富集分离得到的14CO2纯度可由气相色谱测量其含量确定，基本路线如下图1。
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图 1 气态流出物14C分离取样装置示意图 Figure 1 Schematic diagram of 14C separation and sampling device for gaseous effluent |
为了实现14C的在线测量，需从膜分离法、吸附分离法和低温分离法选择出富集14CO2效果较好的分离方法。
1.2.1 膜分离法膜分离法是利用不同气体通过某一特定膜的透过速率不同而实现混合气体分离，即渗透速率差来对压缩空气进行分离[14]，其传质推动力为膜两侧的分压差。本实验选用MNO-2022A氮氧分离膜测试分离空气中CO2的分离效果，搭建了膜分离装置如图2，由于CO2分子直径和O2接近，快气出口中CO2浓度即为膜分离富集的CO2，由色谱仪测分离膜快气出口的CO2浓度。
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图 2 CO2膜分离测试装置 Figure 2 CO2 membrane separation device |
固体吸附法分离CO2操作简单，运行成本较低，可获得较高纯度的CO2气体，需要选择适用于分离低浓度CO2的固体吸附材料。本文设计了CO2动态吸附装置，示意图如图3。
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图 3 CO2动态吸附解吸装置示意图 Figure 3 Schematic diagram of CO2 dynamic adsorption/desorption device |
金属-有机骨架（MOF）材料是由金属节点和有机配体通过自组装形成的具有确定组成与结构的晶态多孔材料，可以有效解决传统多孔材料（活性碳、分子筛等）吸附动力学缓慢和吸附量低的问题[15]。目前可用于捕集CO2的固体吸附材料种类繁多，能用于空气中低浓度CO2（约400 ppm）吸附的固体材料较少，其中，对CO2吸附和选择性较好的主要有NbOFFIVE-1-Ni[16-17]，参照图3二氧化碳动态吸附解吸装置示意图搭建如图4的MOF材料动态吸附装置，按照此装置对CO2吸附NbOFFIVE-1-Ni材料进行吸附效果测试。
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图 4 MOF材料动态吸附装置 Figure 4 MOF material dynamic adsorption device |
低温分离法是利用CO2相对于其他气体组分的冷凝点不同，使CO2产生相变实现分离。低温分离法没有化学吸收剂的参与，不会腐蚀管道，低温分离法得到的产品气体纯度高。但是，分离过程中气体中的水分易堵塞管道，分离前要先采取干燥措施，同时在操作过程中要严格控制冷凝水的量。
为实现CO2的低温高效分离，本文设计了CO2气体分离预处理装置，示意图如图5，利用液氦制冷机在无液氮耗材下，只使用电能将空气中的CO2储存在−150℃二级低温冷阱中，然后再通过加热系统即可将二氧化碳导出。
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图 5 低温分离装置示意图 Figure 5 Schematic diagram of low-temperature separation device |
CO2低温分离纯化装置实物如图6，装置启动后空气从空气除尘器以及滤水器进入2个低温冷阱后从机械真空泵出气口排出，空气中的水分90%通过滤水器过滤掉，剩余少量水分储存在一级冷阱中，二氧化碳以固体形式被冷冻在−150℃二级冷阱中，收集完成后，通过加热系统升温即可将二氧化碳导出，获得高纯二氧化碳。
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图 6 CO2低温分离纯化装置 Figure 6 CO2 low-temperature separation and purification device |
测试前先用GC7860色谱仪测压缩空气中CO2浓度400 ppm，在进膜压力0.5 MPa，测试不同浓集倍数条件下分离效果见表1。
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表 1 不同浓集倍数条件下分离膜对CO2的分离效果（P=0.5 MPa） Table 1 Efficiency of CO2 separation by membrane under different concentration factors at 0.5 MPa |
由表1可知，不同快气浓集倍数条件下，快气出口中CO2浓度最大为488 ppm，不及进气口CO2浓度的两倍，膜分离得到的CO2纯度较低。
2.2 吸附分离效果在室温（25℃）条件下，称取5 g NbOFFIVE-1-N球状颗粒，在100 SCCM的高纯He保护条件下，加热至130℃活化3 h，然后关闭加热，继续在100 SCCM的高纯He保护条件下吹冷降至室温，将高纯He进气阀切换至150 SCCM 的干燥压缩空气（CO2含量约400 ppm）进气阀，由GC7860气相色谱仪分析出口CO2浓度，出气口从开始进样至吸附材料击穿前一直未测到CO2，NbOFFIVE-1-N材料吸附捕集CO2效率接近100%，达到临界吸附量（吸附材料从吸附至开始击穿的吸附量）进行吸附材料解吸，解吸完后进行活化再生。在同样条件下进行第二次吸附、解吸，连续5次测得NbOFFIVE-1-N对CO2的临界吸附量见表2，NbOFFIVE-1-N对CO2的最大吸附容量可达0.68 mmol/g。
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表 2 5g NbOFFIVE-1-N材料对CO2的临界吸附量 Table 2 Critical CO2 adsorption capacity of 5 g NbOFFIVE-1-N material |
在室温（25℃）条件下，将击穿的NbOFFIVE-1-N吸附材料在100 SCCM的高纯He保护条件下加热至130℃进行解吸，通过GC7860气相色谱仪和APES手持CO2检测仪测其出口的CO2浓度（解吸状态），出口CO2浓度变化趋势见图7。
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图 7 出口CO2浓度变化趋势 Figure 7 Time course of CO2 concentration at the outlet |
由图7可知，NbOFFIVE-1-Ni材料解吸25 h接近解吸完全，出口CO2浓度仍有约2.1 ppm，若要完全解吸，需要更长时间。APES二氧化碳检测仪可测得其解吸出的最大CO2浓度可达47.5%VOL。
2.3 低温分离效果不同温度条件下CO2低温分离纯化装置测试结果见图8。在25.0℃环境下，做冷冻CO2装置的条件实验，在−120℃和−130℃条件下做不同流量条件下的冷冻实验，几乎收集不到冷冻气体。继续降低温度，在−140℃、流量为18.0 SLPM冷冻条件下可以收集少量CO2气体。保持进气流量18.0 SLPM和总空气进气量1 m3不变，随着温度的逐渐降低（−145.0～−170.0℃），收集CO2量随着温度降低收集量逐渐增加，CO2浓度均在94.1%VOL以上。在−153.0℃时，CO2收集效率为81.3%、CO2收集浓度为96.0%VOL，耗时较少。随着温度进一步降低，能耗逐渐增加，CO2收集效率增加不明显，在−170.0℃收集浓度反而降低，可能是其他杂质气体冻下来随CO2一起被导出，因此，选择−153.0℃为最佳冷冻温度。
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图 8 不同温度条件下CO2低温分离纯化装置测试结果 Figure 8 Test of CO2 low-temperature separation and purification device under different temperature conditions |
经过测试，进气1 m3空气（CO2浓度约400 ppm）可收集到约368 mL的CO2，CO2收集效率为92%，用APES CO2检测仪（检出限0.1%VOL）连续3次测量制冷收集到的CO2浓度，测得出口CO2浓度分别为99.8%VOL、99.5%VOL和99.6%VOL，CO2低温分离纯化装置分离纯化二氧化碳效果良好。
2.4 3种分离方法分离效果比较在25℃环境下，保持进样流量不变，综合比较3种方法制备20 mL样品气体的效果见表3，膜分离法需用时0.5 h获得样品纯度为
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表 3 25℃环境下，3种分离方法富集20 mL样品的分离效果比较 Table 3 Comparison of separation efficiency of three separation methods for enriching 20 mL sample at 25 °C |
本文通过对气态流出物中14C的物理分离富集方法进行研究，分别搭建膜分离法、MOF材料吸附分离法和低温分离法的分离富集实验装置，实验测试了3种方法在分离富集气态流出物中14C的效果，经测试，制备相同体积的样品气体，低温分离法在较短的时间内可以获得较高纯度和回收率的样品气体。
基于低温分离技术研制的气态流出物中14C分离纯化装置可以实现气态流出物中14C的高效、快速分离，较现行规范[10]建议的累积采样7～15 d，并需进行制样的方法，缩短了取样时间、简化了样品处理流程，实现了3 h内制备纯度不低于96.0%VOL的CO2的气体，有助于后端选择合适的探测器对样品气直接快速测量，对实现核设施气态流出物中14C的在线测量具有重要借鉴意义。目前，低温分离装置样机中14CO2发生相变的冷阱固有体积（170 mL）偏大，导致冷阱降温时间和进样分离时间均增加，使得分离时间（3 h）仍然较长，后续可以进行冷阱体积和装置内部布局优化，以达到缩短分离时间和实现分离装置小型化的目的。
| [1] |
United States Nuclear Regulatory Commission. Radioactive effluents from nuclear power plants[R]. Washington: U. S. Nuclear Regulatory Commission, 2021.
|
| [2] |
Genoud G, Lehmuskoski J, Bell S, et al. Laser spectroscopy for monitoring of radiocarbon in atmospheric samples[J]. Analyt Chem, 2019, 91(19): 12315-12320. DOI:10.1021/acs.analchem.9b02496 |
| [3] |
Genoud G, Vainio M, Phillips H, et al. Radiocarbon dioxide detection based on cavity ring-down spectroscopy and a quantum cascade laser[J]. Opt Lett, 2015, 40(7): 1342-1345. DOI:10.1364/OL.40.001342 |
| [4] |
IAEA. Management of waste containing tritium and carbon-14[R]. Vienna: International Atomic Energy Agency, 2004.
|
| [5] |
Isogai K, Cook GT, Anderson R. Reconstructing the history of 14C discharges from Sellafield: Part 1-atmospheric discharges[J]. J Environ Radioact, 2002, 59(2): 207-222. DOI:10.1016/S0265-931X(01)00076-5 |
| [6] |
Gulliver P, Cook GT, MacKenzie AB, et al. Transport of sellafield-derived 14C from the Irish sea through the north channel[J]. Radiocarbon, 2001, 43(2B): 869-877. DOI:10.1017/S0033822200041539 |
| [7] |
United Nations Scientific Committee on the Effects of Atomic Radiation. Sources, effects and risk of ionizing radiation UNSCEAR 2016 Report[R]. New York: UNSCEAR, 2017.
|
| [8] |
上官志洪, 黄彦君, 蒋婧, 等. 压水堆核电厂流出物中14C的排放限值探讨[J]. 辐射防护, 2021, 41(6): 488-495. Shangguan ZH, Huang YJ, Jiang J, et al. Discussion on the release limits of 14C in effluent from pressurized water reactor NPP[J]. Radiat Prot, 2021, 41(6): 488-495. |
| [9] |
国家能源局. NB/T 20374—2016 核电厂烟囱的气载放射性物质取样[S]. 北京: 新华出版社, 2016. National Energy Administration. NB/T 20374—2016 Sampling airborne radioactive materials from the stacks of nuclear power plant[S]. Beijing: Xinhua Publishing House, 2016. (in Chinese) |
| [10] |
北京市辐射安全研究会. T/BSRS 007—2019 核电厂气态流出物中14C分析技术规范[S]. 2019. Beijing Radiation Safety Research Association. T/BSRS 007—2019 Technical specification for 14C analysis of gaseous effluents for nuclear power plants[S]. 2019. (in Chinese) |
| [11] |
刘文娜, 丁洪深, 赵新景. 生物样品中碳-14分析测量方法探讨[J]. 中国辐射卫生, 2022, 31(4): 433-436. Liu WN, Ding HS, Zhao XJ. Analysis and measurement method for carbon-14 in biological samples[J]. Chin J Radiol Health, 2022, 31(4): 433-436. DOI:10.13491/j.issn.1004-714X.2022.04.009 |
| [12] |
Lehmuskoski J, Vasama H, Hämäläinen J, et al. On-line monitoring of radiocarbon emissions in a nuclear facility with cavity ring-down spectroscopy[J]. Analyt Chem, 2021, 93(48): 16096-16104. DOI:10.1021/acs.analchem.1c03814 |
| [13] |
L'Annunziata MF. Handbook of radioactivity analysis: volume 2: radioanalytical applications[M]. San Diego: Academic Press, 2020. DOI: 10.1016/C2017-0-01513-6.
|
| [14] |
郭庐阵, 庞洪超, 汪传高, 等. 核设施气态放射性氙在线监测系统研制[J]. 中国辐射卫生, 2024, 33(1): 56-60. Guo LZ, Pang HC, Wang CG, et al. Development of an online radioactive xenon gas monitoring system for nuclear facilities[J]. Chin J Radiol Health, 2024, 33(1): 56-60. DOI:10.13491/j.issn.1004-714X.2024.01.010 |
| [15] |
Lai JY, Ngu LH, Hashim SS. A review of CO2 adsorbents performance for different carbon capture technology processes conditions[J]. Greenhouse Gas Sci Technol, 2021, 11(5): 1076-1117. DOI:10.1002/ghg.2112 |
| [16] |
Zhang ZQ, Ding Q, Cui JY, et al. High and selective capture of low-concentration CO2 with an anion-functionalized ultramicroporous metal-organic framework[J]. Sci China Mater, 2021, 64(3): 691-697. DOI:10.1007/s40843-020-1471-0 |
| [17] |
Bhatt PM, Belmabkhout Y, Cadiau A, et al. A fine-tuned fluorinated MOF addresses the needs for trace CO2 removal and air capture using physisorption[J], J Am Chem Soc, 2016, 138(29): 9301-9307. DOI: 10.1021/jacs.6b05345.
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