2023年8月，日本政府无视国际社会的强烈质疑和反对，单方面强行启动福岛核事故污染水排海，这对相关海域的海产品必然会造成一定影响。我国十分重视日本福岛核污水排放对食品造成放射性污染的问题，为加强相关海产品的监测工作，就需要对怀疑受到放射性污染的海产品，进行现场快速筛查。而根据国标《环境及生物样品中放射性核素的γ能谱分析方法》（GB/T 16145—2022）^[1]规定的生物样品制备方法中，干样制备法和灰样制备法都需要在实验室，由专用的设备进行样品预处理^[2]，存在样品前处理过程复杂、时间长的问题，不适用于应急状态下的现场就地测量，只有鲜样制备法可适用于应急状态下的现场就地测量。但是现场食品鲜样的γ放射性核素测量，样品没有经过干燥浓缩，存在探测限高、样品几何形状不易固定、大体积样品的效率刻度标准源内核素均匀性难以保障等问题。因此，开展应急现场食品样品γ放射性核素快检技术研究十分必要。本研究利用无源效率刻度方法，研发适用于便携式电制冷HPGe γ能谱仪Detective-DX-100T（简称便携式γ能谱仪）现场测量条件下，探测效率最佳的马林杯大体积样品盒，并应用于马哈鱼样品的鲜样测量，结合无源效率刻度，得到不同测量时间所对应的探测限，供应急监测中确定测量时间时选择使用。

1 材料与方法 1.1 仪器与设备

本研究使用了美国ORTEC公司生产的便携式γ能谱仪，其相对于3" × 3"NaI（Tl）晶体的探测效率为46%，对⁶⁰Co 1 332 keV γ 射线的能量分辨率为1.65 keV。数据获取和分析采用Gamma Vision能谱分析软件，版本为V6.07。探测器同时配备有Angle无源效率刻度软件，版本为V3.1，该套谱仪探头经过表征，可对各种介质样品的效率进行较为精确的模拟。

1.2 标准源样品

标准源样品用于便携式γ能谱仪所配Angle的有效性验证。本研究使用Φ75 mm ×70 mm 土壤基质标准源，购置于德国Eckert&Ziegler^®公司。土壤基质标准源装样密度为1.00 g/cm³。样品盒材料为塑料（C：85.63%、H：14.37%），密度为1.17 g/cm³。标准源样品所含的放射性核素及活度参数详见表1，其活度可溯源至NIST（美国国家计量基准）。

1.3 Angle的有效性验证

便携式γ能谱仪测量土壤基质标准源，使用Angle软件建立其模型，得到模拟效率值。应用Angle模拟效率计算的测量活度（简称测量活度）与证书活度进行比较。在验证了Angle有效的基础上再进行大体积样品盒的设计。

1.4 大体积样品盒设计原理

利用无源效率刻度方法，针对便携式γ能谱仪现场鲜样测量，设计制作探测效率与探测限最佳的马林杯或圆柱形大体积样品盒。考虑到核电厂典型事故早期释放的放射性核素中，¹³¹I、¹³⁷Cs释放量多且发射γ射线^[3-4]，可以用γ能谱仪测量，所以选取这两种核素作为目标核素。根据《环境及生物样品中放射性核素的γ能谱分析方法》（GB/T 16145—2022）^[1]的探测限计算公式（1），探测限与探测效率、质量或体积、测量活时间是反比关系，也就是探测效率越高，质量或体积越大，测量活时间越长，探测限就越低。但由于γ射线的样品自吸收原因，样品高度与探测效率同样成反比关系。在探测限计算公式（1）中，假设除了探测效率与质量或体积，其他变量作为常数项，简化公式（1）构成新的函数表达式$ {\text{y}} = \dfrac{1}{{m\varepsilon }} $，其中y与探测限的变化趋势一致，当y取最优解，探测限也对应为最优解。

在测量样品时，为使马林杯或圆柱形大体积样品盒处于便携式γ能谱仪探头的中心位置，需固定大体积样品盒的半径为15 cm，即探头的中心位置到仪器底部平面的距离，通过改变样品盒的高度，改变样品盒的体积。使用Angle软件建立马林杯或圆柱形大体积样品盒不同体积大小的模型，得到模拟效率值，计算大体积样品盒体积与y的关系曲线，确定最佳体积大小的范围，即对应的最佳探测效率与探测限。比较马林杯与圆柱形大体积样品盒的探测效率与y值即探测限。选择合适的大体积样品盒形状，确定样品盒尺寸参数后进行建模与3D打印。将制作完成的大体积样品盒应用于实际样品的测量应用中。

$ DL = \frac{{{k_{1 - \alpha }} + {k_{1 - \beta }}}}{{\varepsilon Pm}}\sqrt {{n_b}\left[ {\frac{1}{{{T_b}}} + \frac{1}{{{T_s}}}} \right]} $

(1)

式中：

DL —样品的活度浓度探测限，单位为贝克每千克（Bq/kg）；

k_1−α —正态分布1−α百分位数（概率α通常取为5%，在这种情况下k_1−α=1.645）；

k_1−β —正态分布的1−β百分位数（概率β通常取为5%，在这种情况下k_1−β=1.645）；

$ \varepsilon $ —相应能量γ射线全能峰探测效率，单位为计数率每贝克[（计数/s）/Bq]；

P —相应能量γ射线发射分支比；

m —测量样品的质量或体积，单位为千克（kg）、升（L）；

n_b —本底计数率，可以通过空白样品的测量来确定（n_b=N_b/T_b）；

T_b —本底测量活时间，单位为秒（s）；

T_s —样品测量活时间，单位为秒（s）。

1.5 大体积样品盒的应用

日本福岛核污水排海造成大量人工放射性核素进入海洋环境，使用加工的大体积样品盒，可对怀疑受到放射性污染的海产品进行鲜样快速筛查。在福岛核污水含有的60多种放射性核素^[4-6]中，本研究选择便携式γ能谱仪检测可行性较高的核素进行分析，包括²⁴¹Am、¹⁵⁵Eu、¹²⁵Sb、¹⁰³Ru、¹³⁴Cs、^110mAg、¹³⁷Cs、⁵⁸Co、⁵⁴Mn、⁶⁵Zn、⁶⁰Co等。另外，选择马哈鱼作为测量样品，考虑到马哈鱼为冷水性溯河产卵洄游鱼类，栖息于北太平洋、日本海等，在海洋里生活了3～5年后（通常4龄达性成熟）才在夏季或秋季成群结队进入黑龙江作生殖洄游，有可能受到了福岛核污水放射污染^[7]。对马哈鱼鲜样进行简单的预处理，去除内脏、脊骨、鱼头，取主要可食用部分切成小块，使用加工的马林杯大体积样品盒进行测量，开展测量时间与探测限的优化实验。马哈鱼鲜样测量时间分别为2、4、6、8、10、19、22、24 h，计算马哈鱼鲜样不同测量时间，放射性核素所对应的探测限。

2 结　果 2.1 Angle有效性验证结果

表2中给出了使用Angle模拟土壤标准源效率的测量活度与标准源证书活度值的相对偏差，表中计数统计误差由测量谱文件中的误差值计算出。表中测量活度与证书活度的最大相对偏差绝对值为13.5%，出现在低能59.5 keV处。按能量段划分，能量 < 150、150～400、> 400 keV的3个能量范围内的最大相对偏差绝对值分别为13.5%、5.5%、7.0%。根据《环境及生物样品中放射性核素的γ能谱分析方法》（GB/T 16145—2022）^[1]和《应急情况下放射性核素的γ能谱快速分析方法》（WS/T 614—2018）^[8]中有关无源效率刻度软件的要求，使用实际标准源对无源效率刻度进行验证时，各能量点相对偏差均小于15%，表明本研究所用便携式γ能谱仪所配的Angle模拟效果可接受。

2.2 大体积样品盒设计结果

根据便携式γ能谱仪探头距谱仪底部平面的距离，确定圆柱形与马林杯大体积样品盒的最大半径为15 cm。表3中给出了使用Angle软件建立圆柱形与马林杯大体积样品盒不同体积模型¹³¹I、¹³⁷Cs的模拟效率值，体积与y的变化关系。由于探测效率受样品自吸收影响，在半径不变时，样品高度越高，探测效率越小，即体积越大，探测效率越小^[9]。但体积增大，样品质量也增大，所以使得y值依然在下降，只是y值的下降趋势不同，从先下降迅速后逐渐转为平缓。计算得到样品盒体积与y的关系曲线，如图1。当圆柱形与马林杯大体积样品盒体积为10 L左右，探测限下降趋势转为平缓。此时再增大圆柱形与马林杯大体积样品盒的高度，尽管体积增大，样品质量增大，但y值对应的探测限下降不明显。对比圆柱盒与马林杯，在相同的样品盒半径和体积，马林杯大体积样品盒的模拟效率值均高于圆柱形大体积样品盒的模拟效率值^[10-12]。故后续使用便携式γ能谱仪测量鲜样样品，选择马林杯大体积样品盒进行测量。选择对于¹³¹I和¹³⁷Cs核素鲜样测量的最佳探测效率的马林杯大体积样品盒体积为10 L左右，样品盒外半径为15 cm、针对该型号便携式γ能谱仪的探头长度与半径，受仪器显示器突出部分的限制，设计马林杯底部凹陷最大深度为5 cm、凹陷半径为6 cm、结合大体积装样的压力合理选择壁厚为0.3 cm^[13]，计算得到样品盒高度为15.6 cm。最终样品盒内的装样体积为9.8 L。根据以上样品盒参数建立加工模型，使用ABS塑料材质3D打印样品盒。

2.3 马哈鱼样品测量结果

马哈鱼鲜样测量活时间分别为2、4、6、8、10、19、22、24 h，开始测量与24 h结束测量的平均样品质量为6.37 kg（由于鲜样测量，样品未经脱水处理，使得鲜样测量过程中会有水分流失，造成质量减轻，本文各测量时段均取测量前后的平均质量参与探测限的计算），利用无源效率刻度软件Angle，模拟给出²⁴¹Am、¹⁵⁵Eu、¹²⁵Sb、¹⁰³Ru、¹³⁴Cs、^110mAg、¹³⁷Cs、⁵⁸Co、⁵⁴Mn、⁶⁵Zn、⁶⁰Co等核素的探测效率，并计算不同测量时间探测限的变化情况，具体结果详见表4与图2。

3 讨　论

核辐射应急监测中，需对怀疑受到放射污染的食品进行现场快速筛查，而干样制备法和灰样制备法样品制备所需时间相对较长^[14]，难以满足应急监测时数据时效性的要求。一些核素如¹³¹I半衰期较短，样品烘干温度过高可能引起高温下的部分核素损失，所以应急监测中，多以鲜样测量的方法开展γ放射性核素分析。为提高鲜样测量的监测灵敏度，本研究针对便携式γ能谱仪，利用Angle模拟效率的灵活性，优化设计出大体积样品盒。Angle应用前首先利用标准源样品对其有效性进行验证，结果满足标准要求。

马林杯与圆柱形大体积样品盒与其他规格的样品盒相比所容纳样品量大幅增加，在实际测量中可以有效提高探测灵敏度，降低样品探测限，适合用于放射性核素水平相对较低且样品容易获取的食品样品测量。而马林杯大体积样品盒由于其独特的几何形状，相比于圆柱形大体积样品盒，可以在增大样品量的同时使探测器对样品保持相对较高的探测效率。如表3所示，马林杯大体积样品盒¹³¹I和¹³⁷Cs的模拟探测效率均比圆柱形大体积样品盒高30%以上，即使用马林杯大体积样品盒比圆柱形大体积样品盒模拟探测效率能够提升将近 30%～46%。通过改变马林杯大体积样品盒的体积得到对应的高度H，图1可以发现y值与马林杯大体积样品盒体积的函数曲线，y值随马林杯大体积样品盒体积的增加先快速下降后平缓减小，存在最佳探测效率与探测限。

延长样品测量活时间，可以得到更低的探测限^[15-16]。应用马林杯大体积样品盒测量马哈鱼鲜样。在时间许可的条件下，尽量采用较长的测量时间可增强检测灵敏度，但时间的增加与应急监测的时效性要求通常是矛盾的。本研究给出了福岛核污水中γ核素应用马林杯大体积样品盒不同测量时间的探测限，覆盖的能量范围从59.5～1332.5 keV。从表4的结果表明，探测限值降低的速度随着测量活时间的增长而逐渐减小。探测限在测量时间为8～10 h位置出现了下降的拐点，即使再增加测量时间，对于减小探测限也无太多贡献^[17]。建议在核应急情况下本研究马林杯大体积样品盒开展现场测量时，测量时间应控制在8～10 h。