2. 山东省医学科学院放射医学研究所, 山东 济南 250117;
3. 崂山实验室, 山东 青岛 266000
2. Institute of Radiation Medicine, Shandong Academy of Medical Sciences, Jinan 250117 China;
3. Laoshan Laboratory, Qingdao 266000 China
核电厂的正常运行主要通过核燃料裂变反应、冷却剂的中子活化等方式生成氚，其中核燃料裂变反应产生的氚大部分滞留在燃料芯块中，少部分泄露至一回路冷却剂中，冷却剂中的氚绝大多数以氚化水（HTO）的形式通过液态流出物排放[1]。近年来，我国核电厂液态流出物中氚的排放水平约为2445 Bq/kWh，是核电厂正常运行条件下排放最多的放射性核素[2-3]，在部分核电厂周围环境介质中测出低活度浓度氚[4-6]。氚是纯β放射性核素，最大能量为18.6 keV，半衰期为12.35 a，氢的放射性同位素，因对人体组织和器官会造成内照射危害而受到公众的关注[7-10]。GB 6249—2011规定3000 MV热功率的轻水堆液态流出物中氚的年排放控制值是7.5 × 1013 Bq，重水堆液态流出物中氚的年排放控制值是3.5 × 1014 Bq，要求核电厂营运单位应遵循可合理达到的尽量低的原则申请放射性流出物排放量，且申请的放射性流出物排放量不得高于放射性排放量设计目标值[11]。HJ 61—2021等标准规范明确要求开展核电厂液态流出物中氚的监测[12]，并对方法精密度、正确度等做出了要求。目前，我国尚未制定专门的核电厂液态流出物中氚的监测标准，部分监测机构不对液态流出物样品进行纯化处理，直接量取一定量液态流出物样品，加入闪烁液后用液体闪烁计数器测量，除氚以外的β核素和淬灭影响被忽略[13-14]；少数监测机构购买装有Diphonix树脂、阴离子交换树脂和预过滤树脂的氚柱，用于核电厂流出物样品的纯化[15]；多数监测机构液态流出物中氚的监测主要依据HJ 1126—2020规定的相关步骤[16]，通过向液态流出物样品中加入高锰酸钾并常压蒸馏的方式纯化样品，用液体闪烁计数器测量氚的活度浓度，该方法主要适用于环境样品的分析，未规定氚、碳-14、碘放射性同位素等挥发的防治措施，仅可参考用于核电厂液态流出物中氚的监测。
本文主要通过对混合离子交换树脂吸附液态流出物中的放射性杂质情况的研究，研发一种核电厂液态流出物中氚的纯化方法，并对方法的探测下限、精密度、正确度进行验证，为生态环境主管部门开展核电厂液态流出物中氚的监测和标准制定提供技术支撑。
1 材料与方法 1.1 仪器与材料液体闪烁计数器，型号分别为Quantulus-1220、Tri-carb3180TR/SI、Quantulus GCT 6220，本底 ≤ 1.0cpm，探测效率 ≥ 20%；电导率仪，型号A325，测量范围（0～3）× 106 µS/cm，相对精度0.5%；EC20MB型混合离子交换树脂；0.22 μm微滤头；Ultima Gold TM LLT型闪烁液。
1.2 方法步骤取约20 mL经蒸馏水浸泡过夜的混合离子交换树脂装入纯化装置离子交换柱（如图1）中，上端用脱脂棉压实。用装有0.22 μm微滤头的进样器移取30 mL液态流出物样品，经微滤后注入纯化装置中。调节离子交换柱中样品流速为1 mL/min，先弃去前10 mL流出液，再收集纯化后的样品，用电导率仪测量电导率，确认电导率 < 10.0 μS/cm后装入聚乙烯计数瓶。向聚乙烯计数瓶中加入闪烁液，摇匀、避光一定时间后，用液态闪烁计数器测量氚的活度浓度。
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图 1 纯化装置示意图 Figure 1 Schematic diagram of purification device 注：1：橡胶塞（进样口，直径15 mm）；2：样品暂存区（50 mL）；3：连通管（内径1 mm）；4：脱脂棉；5：离子交换柱（内部装有树脂，长度100 mm）；6：开关；7：接样瓶（50 mL）。 |
1）液闪探测效率计算
| $ E=\frac{{N}_{s}-{N}_{0}}{60\times {C}_{s}\times {V}_{标}}\times 100\% $ | (1) |
公式中：E——液闪探测效率，%；
Ns——氚标准试样计数率，min−1；
N0——本底试样计数率，min−1；
60——秒分转换系数，s/min；
Cs——氚标准溶液活度浓度，Bq/mL；
V标——氚标准溶液体积，mL。
（2）氚活度浓度计算
| $ C = \frac{{{N_1} - {N_0}}}{{60 \times E \times V}} $ | (2) |
公式中：C——氚活度浓度，Bq/L；
N1——待测试样计数率，min−1；
V——测量试样的质量，L；
其他同公式（1）。
1.4 方法验证（1）纯化效果测试。用装有EC20MB型混合离子交换树脂的纯化装置按1.2规定的步骤纯化样品，测试离子交换纯化、常压蒸馏纯化样品的电导率、淬灭因子，比较不同方法的纯化效果是否有明显差异，验证纯化效果。
（2）β核素去污模拟测试。向除盐海水中加入碳、铁、镍、锶、钇、铯等常见β核素的非放射性同位素，配置电导率超约500 μS/cm的待测试样，分别模拟碳-14、铁-55、镍-63、锶-90、钇-90、铯-137等核电厂液态流出物中的常见β核素样品，分别用装有EC20MB型混合离子交换树脂的纯化装置处理待测样品，因一定条件下，电导率与溶液浓度成正比关系，所以可以通过测试溶液经装有EC20MB型混合离子交换树脂的纯化装置处理前后的电导率，计算树脂吸附单一核素的效率。每种样品平行测试6次，模拟测试β核素去污效率。
去污效率计算公式
| $ e=\frac{K_0-K_1}{K_0} $ | (3) |
公式中：e——去污效率，%；
K0——纯化前电导率测试结果，μS/cm；
K1——纯化后电导率测试结果，μS/cm。
（3）精密度、正确度验证。核电厂液态流出物中氚的活度浓度较高，需先用除盐海水稀释，然后测试。通过重复测试不同活度浓度的稀释样品和加标样品，计算测试结果标准偏差和加标回收率，表征方法的精密度、正确度。
（4）方法比对。取一组样品，先用除盐海水稀释，然后分别用常压蒸馏和EC20MB型混合离子交换树脂纯化的方式纯化样品，用液体闪烁计数器测试氚的活度浓度，比较不同方法测试结果的可比性。
2 结 果 2.1 电导率和淬灭因子测试EC20MB型混合离子交换树脂和常压蒸馏纯化后样品的电导率和淬灭因子见表1，2种方法纯化样品的电导率范围分别为1.2～4.5 μS/cm、1.5～4.6 μS/cm，均满足HJ 1126—2020《水中氚的分析方法》电导率＜10.0 μS/cm的要求[15]；淬灭因子（SQP值）范围分别为687.6～694.9、690.9～696.1，可得EC20MB型混合离子交换树脂和常压蒸馏纯化样品淬灭因子未见明显不同。
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表 1 电导率、SQP值测试结果 Table 1 Measurement of conductivity and SQP value |
不同元素去污效率测试结果见图2。可得，碳元素去污效率范围为99.63%～99.86%，铁元素去污效率范围为99.28%～99.65%，镍元素去污效率范围为99.68%～99.88%，锶元素去污效率范围为99.49%～99.86%，钇元素去污效率范围为99.79%～99.88%，铯元素去污效率范围为99.71%～99.88%，表明EC20MB型混合离子交换树脂纯化碳-14、铁-55、镍-63、锶-90、钇-90、铯-137等核电厂液态流出物中常见β核素去污效率均＞99%，去污效果优良。
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图 2 β核素去污效率图 Figure 2 Efficiency of β-nuclide decontamination |
（1）精密度。不同活度浓度的3组平行样测试结果见表2，可得活度浓度平均值约为12.8 Bq/L、225 Bq/m3、1294 Bq/m3的样品平行测试6次的相对标准偏差分别为9.4%、5.2%、7.3%，满足《辐射环境监测技术规范》HJ 61—2021水中氚测试结果相对偏差不大于30%的要求。
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表 2 精密度测试结果 Table 2 Precision test results |
（2）正确度。不同活度浓度的3组加标样测试结果见表3，可得加标活度浓度为15.1、83.3、576 Bq/L的样品平行测试6次，加标回收率范围分别为86.8%～104%、89.8%～107%、97.9%～106%，平均值分别为96.8%、97.7%、101%，满足《辐射环境监测技术规范》HJ 61—2021加标回收率控制在80%～120%的要求。
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表 3 正确度测试结果 Table 3 Accuracy test results |
不同方法比对结果见表4，可得EC20MB型混合离子交换树脂和常压蒸馏纯化测试氚活度浓度结果的标准偏差范围为3.6%～12.1%，满足《辐射环境监测技术规范》HJ 61—2021水中氚测试结果相对偏差不大于30%的要求。
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表 4 不同方法比对测试结果 Table 4 Comparison of different methods |
核电厂液态流出物排放前已经通过过滤、离子交换等工艺的处理，非放射性污染物含量低，常规蒸馏纯化氚的方法即可满足液体闪烁计数器测量氚的制样要求。但是核电厂液态流出物中含有氚、碳-14、碘放射性同位素、惰性气体等易挥发放射性核素，极易通过常压蒸馏扩散到操作场所，造成实验室污染[17]，并通过呼吸等方式进入人体产生潜在内照射危害。因此，选取易于采取隔离措施的操作工艺是核电厂液态流出物分析方法选择的关键，且操作液态流出物过程中取尽量缩短其与空气的接触时间，避免易挥发放射性核素扩散。
EC20MB型混合离子交换树脂纯化核电厂液态流出物测试氚的方法原理清楚、操作简单，β核素干扰、淬灭因子等纯化效果优良，方法精密度、正确度等满足环境监测分析方法标准制修订的基本要求[18]和各级生态环境主管部门开展核电厂液态流出物中氚的监测需要。该方法选用的树脂成本较低，可通过高温灰化的方式实现放射性废物的减容处理，便于放射性废物的收贮。设计使用的离子交换纯化装置可在密封条件下恒压过柱，可有效防止易挥发放射性核素的扩散，可有效避免常压蒸馏带来的样品交叉污染和易挥发放射性核素对操作人员的内照射影响，适宜推广使用。
混合离子交换树脂纯化核电厂液态流出物中的氚引入的树脂中的氢元素比例很低，对液态流出物中氚的稀释作用不明显，经加标测试，对正确度影响可接受。0.22 μm微滤可能会滤掉液态流出物中存在的极少量的有机物中的氚[19]，当液态流出物中有机物含量较高时，应谨慎使用。该方法适宜选用配有内置标标源且可测试样品淬灭因子的液体闪烁计数器，在样品测量时可测试样品的淬灭因子（SQP值），以复核纯化效果。如果发现样品淬灭因子超出预设可接受的范围，应重新纯化样品测试或进行效率校正[20-21]。
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