水中放射性一方面来自铀、镭等天然放射性核素，一方面来自核技术应用等人类活动排放的人工放射性核素^[1]。水中总α总β放射性测定是辐射环境监测工作的重要内容之一，是快速筛查放射性污染的重要手段，对保障人们饮用水安全具有重要意义^[2-3]。我国饮用水标准GB 5749—2022参考世界卫生组织《饮用水水质准则》，将饮用水中总α和总β指导值规定为0.5 Bq/L和1.0 Bq/L。

水中总α放射性测量与总β不同，因α粒子质量大，射程短，样品自吸收对测量结果影响较大，测量方法按待测样品的厚度分为薄样法（GB 5750.13—2023将其改为有效厚度法）、中层法、厚源法和标准曲线法^[4-5]。薄样法探测下限高、样品厚度不易控制；中层法需要进行自吸收校正，过程繁琐；标准曲线法需要绘制不同铺样厚度的效率曲线，目前使用最多的是厚源法^[6-8]。新修订的国标GB/T 5750.13—2023与2006版相比，总α的测量方法中标准曲线法修改为厚源法。厚源法是直接用α标准物质粉末制成与样品源质量厚度一致的标准源，测量标准源获得仪器的α计数效率，从而计算出水样中总α放射性活度浓度的方法。它是通过标准源的传递进行相对测量得到，标准源的选取是影响测量结果的关键。²⁴¹Am发射的α粒子能量比较适中，通常被选作α放射性的标准源^[9-11]。本文探讨了不同基质的²⁴¹Am标准物质粉末对水中总α测量的影响，为α标准源的选取和使用提供参考。

1 材料与方法 1.1 样品

本底水样为实验室自来水，装入10 L聚乙烯桶中，加入硝酸酸化（按每1 L水样加20 mL硝酸的比例）、混匀，每个样品取1 L水样进行分析；加标水样为本底水样分别加入²⁴¹Am标准溶液、²⁴¹Am标准物质粉末，与本底水样按相同步骤浓集、制样和测量。

1.2 测量仪器

LB6008型六路低本底α、β测量仪，仪器的主探测器由直径45 mm低本底α、β闪烁体和CR135型低噪声光电倍增管组成，反符合探测器由4只CR105型光电倍增管探头和一块平行板塑料闪烁体组成^[12]。样品盘有效面积A为12.6 cm²，仪器的本底为放入空样品盘时测得的α计数率。仪器由中国计量科学研究院检定，并定期进行本底测量和效率刻度。使用该仪器测量值参加2022年全国总α总β放射性测量能力比对，结果为优秀。

1.3 标准源制备 1.3.1 ²⁴¹Am标准溶液

由中国计量科学研究院制备，利用液体闪烁计数法测量²⁴¹Am的放射性比活度。

1.3.2 ²⁴¹Am标准物质粉末

1~3号²⁴¹Am标准物质粉末由中国计量科学研究院制备，基质分别选用碳酸钙粉末、碳酸钙和二氧化硅的混合粉末、二氧化硅粉末，采用掺标法将²⁴¹Am标准溶液分层布点加入到基质中，逐层烘干并叠加，密封后置于全自动翻转式振荡萃取器翻转振荡搅拌400 h以上，利用液体闪烁计数法测量得到3种标准物质粉末的²⁴¹Am放射性比活度^[13]。4号²⁴¹Am标准物质粉末由北京市疾控中心制备，基质选用硫酸钙粉末。准确称取2.5 g硫酸钙于200 mL烧杯中，加入10 mL体积分数为50%的硝酸溶液，搅拌后加入100 mL热水，在电热板上小心加热使固态盐全部溶解。把所有溶液转移至已恒重的瓷蒸发皿中，加入²⁴¹Am标准溶液，置于红外线干燥灯下缓慢加热至干，再置于马弗炉中350 ℃下灼烧1 h，冷却后称重。根据加入的²⁴¹Am标准溶液活度和灼烧后得到的硫酸钙残渣总质量，计算得到硫酸钙标准物质粉末的²⁴¹Am放射性比活度^[14]。

1.4 仪器的α计数效率

准确称取10A mg ²⁴¹Am标准物质粉末（1.3.2）于样品盘中，滴加无水乙醇制成标准源，置于LB6008型六路低本底α、β测量仪进行α计数测量，按式（1）计算标准源在仪器上的α计数效率：

$ {\varepsilon }_{\mathrm{\alpha }}=\frac{{n}_{\mathrm{s}}-{n}_{0}}{DA{\alpha }_{\mathrm{s}}} $

(1)

式中$ {\varepsilon }_{\mathrm{\alpha }} $为仪器测量标准源的α计数效率；$ {n}_{\mathrm{s}} $为标准源的α计数率，Bq；$ {n}_{0} $为仪器的α本底计数率，Bq；D为标准源的质量厚度，mg/ cm²；A为样品盘的有效测量面积，cm²；$ {\alpha }_{\mathrm{s}} $为标准物质粉末的α放射性比活度，Bq/mg。

1.5 样品测定方法

水样品前处理和制样参照GB/T 5750.13—2023《生活饮用水标准检验方法第13部分：放射性指标》进行。将α标准物质粉末（根据1.3.2）制备成与样品源相同质量厚度（均为10A mg）的标准源，测量标准源获得仪器的计数效率，按照式（2）计算水样中总α放射性活度浓度。

$ {A}_{\mathrm{\alpha }}=\frac{W\left({n}_{\mathrm{x}}-{n}_{0}\right)\times 1.02}{{\varepsilon }_{\mathrm{\alpha }}FmV} $

(2)

式中$ {A}_{\mathrm{\alpha }} $为水样总α放射性活度浓度，Bq/L；W为水样残渣的总量，mg；$ {n}_{\mathrm{x}} $为样品源的α计数率，Bq；F为α放射性化学回收率；m为制备样品源的水样残渣的质量，mg；V为水样体积，L；1.02为每1 L水样加入20 mL硝酸的体积修正系数。

α放射性化学回收率通过式（3）进行计算：

$ F=\frac{{A}_{1}-{A}_{2}}{{A}_{\mathrm{s}\mathrm{V}}} $

(3)

式中$ {A}_{1} $为加标水样的放射性活度浓度[代入式（2）计算，忽略F]，Bq/L；$ {A}_{2} $为本底水样的放射性活度浓度[代入式（2）计算，忽略F]，Bq/L；$ {A}_{\mathrm{s}\mathrm{V}} $为加标水样中α标准溶液的活度浓度，Bq/L。

α放射性全程效率E包括化学回收率和仪器的计数效率，按照式（4）计算：

$ E=F{\varepsilon }_{\mathrm{\alpha }}=\frac{（{n}_{1}-{n}_{0}）{W}_{1}-（{n}_{2}-{n}_{0}）{W}_{2}}{m{A}_{\mathrm{s}}} $

(4)

式中$ {W}_{1} $为加标水样的残渣总质量，mg；$ {W}_{2} $为本底水样的残渣总质量，mg；$ {n}_{1} $为加标水样的α计数率，Bq；$ {n}_{2} $为本底水样的α计数率，Bq；$ {A}_{s} $为加入α标准物质的活度，Bq。

2 结　果 2.1 仪器对不同基质²⁴¹Am标准物质的α计数效率

使用LB6008型α、β测量仪各通道测量不同基质²⁴¹Am标准物质的α计数率，按照式（1）计算α计数效率，结果见图1。6个通道的α计数效率呈现类似的规律：1号碳酸钙基质的²⁴¹Am标准物质的α计数效率最高，平均值为12.06%；3号二氧化硅基质的²⁴¹Am标准物质的α计数效率最低，平均值为7.26%；2号碳酸钙和二氧化硅混合基质的²⁴¹Am标准物质的α计数效率介于碳酸钙基质和二氧化硅基质之间，平均值为8.81%；4号硫酸钙基质的²⁴¹Am标准物质的α计数效率介于二氧化硅基质和碳酸钙、二氧化硅混合基质之间，平均值为7.84%。

2.2 α放射性化学回收率的测定

向本底水样中加入²⁴¹Am标准标准溶液，与本底水样按相同步骤浓集、制样，置于LB6008型α、β测量仪一通道中进行α计数测量，按照式（3）计算α放射性化学回收率。对同一加标样品，根据不同基质²⁴¹Am标准物质的α计数效率得到的α放射性化学回收率见表1。通过硫酸钙标准物质测定的α化学回收率为90.2%，碳酸钙、二氧化硅以及混合基质标准物质的α化学回收率相对硫酸钙标准物质的化学回收率比值分别为65.4%、109.0%和89.1%。

2.3 α放射性全程效率的计算

向本底水样中分别加入²⁴¹Am标准溶液、²⁴¹Am标准物质粉末（碳酸钙、二氧化硅以及混合基质），制成4种加标水样。加标准物质粉末时，先用少量硝酸溶液尽量溶解（二氧化硅基质的标准物质不溶也没关系）后再加入本底水样。加标水样与本底水样按相同步骤浓集、制样，置于LB6008型α、β测量仪一通道中进行α计数测量，按照式（4）计算α放射性全程效率，每一种加标水样由3名实验人员进行平行实验测量，结果取平均值，如表2。

3 讨　论

α粒子为带电荷粒子，质量大，射程短，电离损失率较高。铺盘测量时，下层样品发射的α粒子受到上层样品的阻挡会偏离初始方向或能量损失，无法被测量仪器监测到，这就是自吸收现象。对同一标准物质，铺样的质量厚度不同，自吸收程度也不同，因而探测效率不同。对同一铺样厚度，不同基质的标准物质对α粒子的阻挡能力不同，探测效率也不一样。对比硫酸钙、碳酸钙、二氧化硅以及碳酸钙和二氧化硅混合基质4种标准物质的α计数效率，可以看出碳酸钙基质的α计数效率明显高于其他3种基质的α计数效率，说明碳酸钙对α粒子的自吸收程度要更弱一些。

α放射性化学回收率应当是水样蒸发浓缩、转移等过程中造成的α放射性核素的损失，可能会因不同实验人员的操作不同略有差异。但根据不同基质²⁴¹Am标准物质的α计数效率得到的α放射性化学回收率并非真正意义上的化学回收率，它包含了不同基质对α粒子自吸收程度不同的影响，只有当标准物质的基质对α粒子的自吸收程度与水蒸发残渣相同或相近时，化学回收率才更接近理论值。水样处理时最后加入硫酸将残渣转化成硫酸盐的形式，因此我们认为硫酸钙基质的²⁴¹Am标准物质与水残渣的自吸收程度更接近，得到的化学回收率更有意义^[15]。由于硫酸钙粉末容易吸水，不便保存和运输，硫酸钙标准粉末一般通过实验室自行制备。制备硫酸钙标准粉末需要²⁴¹Am标准溶液，涉及放射性溶液的开放操作，很多实验室不具备条件。相比之下，碳酸钙、二氧化硅以及碳酸钙和二氧化硅混合基质这类²⁴¹Am标准物质粉末不易吸水，比较稳定，容易买到。

厚源法测量水中总α放射性时很多实验室默认化学回收率为1，如果采用碳酸钙基质的²⁴¹Am标准物质计算α计数效率，会导致总α放射性测量值偏低很多（约35%），采用二氧化硅或者碳酸钙和二氧化硅混合基质的²⁴¹Am标准物质，结果偏差约10%。这种情况下，测定α全程效率更有意义。全程效率综合考虑了化学回收率和仪器的计数效率，与标准物质的基质没有关系。²⁴¹Am标准物质粉末可以在溶了之后当标准溶液加标使用，因为²⁴¹Am标准物质粉末是通过掺标法制备，利用液闪进行定值，用硝酸即使不能溶解全部粉末，表面的²⁴¹Am也可以全部进入到溶液中，与加入标准溶液具有相同效果。建议实验室在购买和使用α标准物质粉末时，应尽可能了解基质的成分，必要时通过测定全程效率确定水中总α放射性水平。