2. 山东省医学科学院放射医学研究所, 山东 济南 250117;
3. 崂山实验室, 山东 青岛 266000
2. Institute of Radiation Medicine, Shandong Academy of Medical Sciences, Jinan 250117 China;
3. Laoshan Laboratory, Qingdao 266000 China
氚是一种纯β发射体，衰变后形成稳定核素3He，其最大能量为18.6 keV，半衰期为12.35 a。氚是人体主要构成元素之一氢的放射性同位素，其较高的同位素交换率和氧化率，对人体组织和器官会造成内照射危害，较长的半衰期，足以产生区域性和全球性的环境影响，越来越引起政府部门和公众的关注 [1-3]。环境空气中氚主要来源于宇宙射线与空气中氮、氧等元素原子核的相互作用生成的天然氚和核动力厂运营及退役后的乏燃料后处理产生的人工氚[4-6]，主要以HTO的形式存在[7]，且其较其他有机形态气氚对人体危害更大[8-9]，HJ 61—2021等标准明确要求开展环境空气中氚化水的监测[10]。由于环境空气中氚化水的活度浓度较低，难以通过电离室等直接对其进行测量[11-12]，国内辐射环境监测机构主要通过鼓泡、冷凝、冷冻和干燥剂吸附等方法采集环境中的氚化水，经蒸馏纯化后用液体闪烁计数器测量氚的活度浓度[13]。干燥剂吸附采集环境空气中的氚化水采样装置简单，操作方便，通过优化氚化水从干燥剂中解吸的工艺，进一步简化操作步骤，成为一种较理想的环境空气中的氚化水测定方法。
本文主要通过对环境样品的分析测试，验证3A分子筛干燥剂吸附采样-高温负压解吸液态水（含HTO）-液体闪烁计数器测量的环境空气中氚化水测定方法的精密度、正确度等指标，为生态环境主管部门开展环境空气中氚的监测和标准制定提供技术支持。
1 材料与方法 1.1 仪器与材料（1）低本底液体闪烁计数器，型号Quantulus-1220，本底 ≤ 1.0 cpm，探测效率 ≥ 20%；
（2）流量计，型号MF5706-N-10；
（3）解吸装置，型号DJ500；
（4）干燥剂，科密欧3A分子筛，粒径约3 mm，吸水率 > 20%；
（5）氚标准溶液，厂家Eckert&Ziegler，不确定度 ≤ 3%；
（6）闪烁液，ULTIMA GOLDTM LLT，水溶性。
1.2 方法原理用空气泵抽取一定体积的空气，通过装有分子筛的吸收瓶，空气中的水蒸气被分子筛吸附，实现HTO的采集；吸附水蒸气的分子筛在高温负压解条件下解吸采集的水蒸气为液态水样品，再经蒸馏后用低本底液体闪烁计数器测量氚的活度浓度，最后计算出环境空气中氚化水的活度浓度。
1.3 方法步骤（1）采样。取一约1.5 kg分子筛装入石英玻璃瓶中，组装到解吸装置上（如图1）。依次启动真空泵、电加热套，保持加热套温度为450℃，压强−99～−75 kPa，解吸4 h，预处理分子筛。
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图 1 解吸装置示意图 Figure 1 Schematic diagram of desorption device |
将预处理好的分子筛组装采样装置上（如图2），启动空气泵，调节流量调节阀，使流速稳定在1～25 L/min，采集一定量样品后停止采样，并记录累积流量V 为采集空气体积。
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图 2 采样装置示意图 Figure 2 Schematic diagram of sampling device |
（2）解吸。取采样后装有分子筛的吸收瓶连接到解析装置上（如图1），温度为450℃，压强−99～−75 kPa，解吸4 h。收集冷凝收集器、冷冻收集器等装置中的液态水，称重后密封保存。
（3）纯化。取收集的液态水样品置于圆底烧瓶，按照每50 mL样品约0.1 g高锰酸钾的比例加入高锰酸钾，加入少量沸石后蒸馏，收集中段且电导率 ≤ 10 μS/cm的馏出液为待测试样。
（4）测量。分别准确称取10.00 g待测试样、本底试样、氚标准溶液于计数瓶中，各加入10.0 mL闪烁液并震荡摇匀，放入液体闪烁计数器中避光12 h后测量1000 min。
（5）采样-解吸效率。按图3组装模拟气体制备装置，并向鼓泡器中加入纯净水，用高纯氮气鼓泡制备模拟气体，连接到采样装置上测试采样解吸效率。
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图 3 模拟气体制备装置示意图 Figure 3 Schematic diagram of simulated gas preparation device |
按式1）计算解吸收集到液态水M1与鼓泡器中损失水M0的质量百分比，为采样-解吸效率。
| $ e = \frac{{{M_1}}}{{{M_0}}} $ | (1) |
式中：e——采样-解吸效率，%；
M1——收集到液态水的质量，g；
M0——鼓泡器中损失水的质量，g。
1.4 结果计算（1）液闪探测效率计算
| $ E=\frac{{N}_{s}-{N}_{0}}{60\times {C}_{s}\times {m}_{标}}\times 100\% $ | (2) |
式中：E——液闪探测效率，%；
Ns——氚标准试样计数率，min−1；
N0——本底试样计数率，min−1；
60——秒分转换系数，s/min；
Cs——氚标准溶液活度浓度，Bq/g；
m标——氚标准溶液质量，g。
（2）水蒸气中氚活度浓度计算
| $ C = \frac{{\left( {{N_1} - {N_0}} \right) \times M}}{{60 \times E \times m \times e \times V}} $ | (3) |
式中：C——水蒸气中氚活度浓度，Bq/m3；
N1——待测试样计数率，min−1；
M——采集液态水质量，g；
m——测量试样的质量，g；
e——采样-解吸效率，%；
V——采集空气的标况体积，m3；
其他同公式2）。
1.5 方法验证本研究主要通过对不同活度浓度环境样品的测试和对不同方法测试结果的比较验证方法精密度、正确度、不确定度及不同方法测试结果的差异。
（1）精密度验证。筛选氚化水活度浓度不同的3个环境，分别安装6套采样装置，采集3组不同活度浓度样品，分别测试并统计高、中、低3组不同活度浓度样品的平均值、标准偏差，计算相对标准偏差用于表征方法的精密度。
（2）正确度验证。按图3组装模拟气体制备装置，并向鼓泡器中的纯净水中加入已知活度的氚标准溶液，打开高纯氮气气源，制备加标模拟气体。模拟采集高、中、低活度浓度的3组加标样品，分别测试其活度浓度并统计高、中、低3组不同活度浓度样品的平均值，与加标活度浓度比较计算加标回收率，表征方法的正确度。
（3）不确定度分析。依据计算公式，确定数学模型，分别分析空气体积、水样品质量、仪器效率、仪器测量、采样-解吸效率等不确定度分量，重点分析、测试仪器测量、采样-解吸效率等受样品活度浓度和操作熟练程度影响较大的不确定度分量，并举例计算不同活度浓度样品典型条件下的不确定度，分析该方法的特点。
（4）不同方法比对。鉴于目前尚无统一的环境空气中氚化水测定的国家或行业标准，选用国内省级辐射监测机构普遍使用的冷凝采样测试环境空气中氚化水的方法作为比对方法。在同一环境中安装干燥剂吸附采样装置和冷凝采样装置，同时段采集多组平行环境样品并测试其活度浓度，通过F检验，判断不同方法测得的2组数据有无统计学差异；通过t检验，判断不同方法测得的2组数据平均值无统计学差异。
2 结 果 2.1 精密度不同活度浓度的3组平行样测试结果见表1，可得活度浓度平均值约为0.32 Bq/m3、0.88 Bq/m3、1.26 Bq/m3的环境样品平行测试6次的相对标准偏差分别为6.9%、6.7%、7.9%，满足《辐射环境监测技术规范》HJ 61—2021空气中氚相对偏差不大于30%的要求。
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表 1 精密度测试结果 Table 1 Precision test results |
不同活度浓度的3组加标样测试结果见表2，可得活度浓度平均值为0.23 Bq/m3、0.74 Bq/m3、1.84 Bq/m3的加标样平行测试6次的加标回收率范围分别为86.9%～108.7%、87.8%～105.4%、87.5%～108.7%，平均值分别为95.7%、97.3%、96.2%，满足《辐射环境监测技术规范》HJ 61—2021加标回收率控制在80%～120%的要求。
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表 2 正确度测试结果 Table 2 Accuracy test results |
环境空气中氚的测定包括采样、制样、测量、采样-解吸效率测试等主要步骤，其数学模型依据公式1）、2）、3），可得不确定度分量主要由空气体积、水样品质量、仪器效率、仪器测量、采样-解吸效率等组成，其中仪器测量、采样-解吸效率等受样品活度浓度和操作熟练程度影响较大，需重点考虑。
（1）仪器测量不确定度u1。仪器测量不确定度计算见式4），可得样品测量不确定在样品活度浓度较低时数值较大，且随着样品活度、测量时间的降低会明显增加。因为环境样品活度浓度普遍较低[14]，所以仪器测量不确定度应重点考虑。
| $ {u_1} = \frac{{\sqrt {\tfrac{{{N_1}}}{{{t_1}}} + \tfrac{{{N_0}}}{{{t_0}}}} }}{{{N_1} - {N_0}}} $ | (4) |
式中：t1——待测试样计数时间，min;
t2——本底计数时间，min。
其他同公式3）
（2）采样-解吸效率不确定度u2。采样-解吸效率可多次测试求平均值，计算标准偏差表征其不确定度，测量结果见表3。
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表 3 采样-解吸效率测试结果 Table 3 Sampling-desorption efficiency test results |
由表3数据可得，采样-解吸效率测试结果相对标准偏差较小，采样装置稳定性好，不确定度较小。因采样-解吸效率测试结果的不确定与操作熟练程度相关，因此建议采样-解吸效率测试应由样品分析人员承担，以保证测试结果的代表性和不确定度的稳定。
（3）扩展不确定度
将仪器测量不确定度u1、采样-解吸效率不确定度u2、空气体积不确定度u3、水样品质量不确定度u4、仪器效率不确定度u5等不确定度分量合成不确定度u计算见式5），扩展不确定度U计算见式6）。
| $ u = \sqrt {\sum {} {u_{\text{i}}}^2} $ | (5) |
| $ U = {\text{k}}u $ | (6) |
式中：ui——各标准不确定度分量；
k——扩展系数，2。
根据式4）、5）、6），计算典型条件u2、u3、u4、u5分别约为0.5%、0.03%、0.02%、2.5%的不确定结果见表4。
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表 4 不确定度计算结果 Table 4 Uncertainty calculation results |
由表4数据可得，样品活度浓度低（20 mBq/m3）时不确定度约40%；活度浓度在60 mBq/m3以上时不确定度不大于15%；不确定度受样品测量计数率影响较大。
2.4 不同方法比对不同方法比对结果见表5，可得干燥剂吸附采样法相对标准偏差较冷凝采样法偏大，与该方法采样数据通过实测获取相关；经F检验，可判断不同方法测得的2组数据无显著性差异；经t检验，可判断不同方法测得的两组数据平均值无显著性差异。
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表 5 不同方法比对测试结果 Table 5 Comparative test results with different methods |
干燥剂吸附采样-高温负压解吸液态水（含HTO）-液体闪烁计数器测量的环境空气中氚化水测定方法原理清楚、操作简单，对温湿度等环境条件适用性强，不因使用吸附材料影响探测下限[5]，能够实现量值溯源，满足环境监测分析方法标准制定修订的基本要求[15]，可推广使用。
经验证，该方法精密度、正确度、采样-解吸效率、不确定度等满足辐射环境主管部门对环境空气中氚化水的测定要求[10]，可用于各级生态环境主管部门开展辐射环境质量等监测工作。
干燥剂吸附采样-高温负压解吸工艺使用过程中装置气密性检验尤其重要，是保证采样-解吸效率和监测结果正确度的关键，采样、解吸操作时一定要确保气密性良好；联合使用冷凝和液氮冷冻收集解吸后的水蒸气可避免气路结冰堵塞，且显著提高解吸水蒸气的捕集效率，提高方法稳定性。
环境空气中氚化水活度浓度通常低于1 Bq/L（液态水），不经浓集直接用液体闪烁计数器测量难以达到探测下限[16]。可通过串联多个采样瓶，增加分子筛的用量，采集满足浓集倍数需要的氚化水样品，先将样品电解浓集，再在液体闪烁计数器上测量，以降低探测下限。
虽然环境空气中的氚多数以氚化水（HTO）形态存在，但核燃料后处理设施、部分研究堆及事故状态下的核动力厂可能产生HT、CH3T等有机态的气氚，需在采样装置中配备用于氢气、甲烷等催化燃烧为水蒸气的工作单元，才用于产生有机态气氚的污染源监测。
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