随着我国核事业不断蓬勃发展，不同程度的增加了环境放射性污染和放射性工作人员以及公众接触放射性污染的可能性。国家卫生健康委和生态环境部开展的放射性监测中，饮用水和环境水中总α、总β放射性监测都作为一项重要指标^[1]。总α、总β放射性在检测过程中，仪器稳定性、效率的偏差、回收率准确性等都能给检测结果带来一定的影响^[2]。为了提高我院水中总放射性检测的能力，对检测项目系统开展方法验证和质量控制，提升实验室放射卫生和环境监测水平，我院每年参加由中国疾病预防控制中心辐射防护与核安全医学所（以下简称组织者）组织的全国放射卫生技术服务机构放射卫生检测能力比对工作^[3-5]，通过对比对结果的分析，总结影响水中总α、总β放射性测量结果的因素。

1 材料与方法 1.1 实验设备及材料 1.1.1 主要仪器

美国ORTEC MPC-9604型四路低本底α、β计数器；华仪行（北京）科技有限公司 DS53-360R型多功能消解仪；德国 Nabertherm P330型马弗炉；梅特勒-托利多ME204E/02型电子分析天平；红外线干燥灯；电热板；干燥器；烧杯（2000 mL、250 mL）；蒸发皿（125 mL）；玛瑙研钵；样品盘（直径50 mm）。

1.1.2 试剂

硝酸（HNO₃）、无水乙醇（CH₃CH₂OH）、硫酸（H₂SO₄），以上试剂均为分析纯；去离子水。

1.1.3 标准物质

水残渣中总α监测标准物质（²⁴¹Am），比活度13.2 Bq/g、水残渣中总β监测标准物质（⁴⁰K），比活度14.6 Bq/g，经中国计量科学研究院校准。监督源：²⁴¹Am电镀平面源，表面发射率为19.9 s⁻¹·（2πsr）⁻¹，⁹⁰Sr-⁹⁰Y电镀平面源，表面发射率为48.0 s⁻¹·（2πsr）⁻¹，扩展不确定度为2%（k = 2）。

1.2 样品

比对样品由组织者统一制备并邮寄给各参与比对的单位。样品一般采集自天然放射性水平较高的地下水，按1000 mL水样加入20 mL浓硝酸的比例对水样进行酸化以防止器壁吸附，经充分混匀后将比对样品分装入聚乙烯塑料桶中，每个样品量约1.2～1.5 L，样品均匀性检验、稳定性检验参照《能力验证样品均匀性和稳定性评价指南》（CNAS-GL003）检验合格^[6]。

1.3 方法 1.3.1 样品源与标准源的制备

依据GB/T 5750.13—2023《生活饮用水标准检验方法 放射性指标》^[7]进行水样处理，将1 L比对水样经过蒸发浓缩、灰化、残渣称重、研磨后，称取质量为10A mg（约196 mg）的水样残渣平铺于样品盘中制成样品源；称取相同质量的标准物质粉末，铺盘制成标准源。将样品源与标准源置于红外灯下烘干后尽快放入低本底α、β计数器中进行测量。

1.3.2 加标回收率的测定

用加定量标准物质回收分析的方法计算回收率，对实验检测过程进行质量控制。将一定量²⁴¹Am粉末用硝酸溶解制成²⁴¹Am标准溶液，取2000 mL水于4个烧杯，前3个加入²⁴¹Am标准溶液，后1个不加，作为空白对照实验。蒸发浓缩处理方法与1.3.1样品处理方法保持一致。取3个样品的回收率平均值作为α回收率。同理进行⁴⁰K β回收率的测定^[8]。

1.3.3 样品测量与数据处理

（1）空白盘（即测量仪器本底）、样品源、标准源分别置于低本底α、β计数器下进行测量，测量时间均设为1000 min。

（2）计数效率计算：

$ \varepsilon = \frac{{{n_s} - {n_0}}}{A} $

(1)

式中：

ε—测量系统α或β计数效率，计数/（s·Bq）；

A—样品盘中标准物质粉末的放射性活度，Bq；

n_s—标准源的α或β计数率，计数/s；

n₀—仪器的α或β本底计数率，计数/s；

（3）放射性回收率：根据文献[9-10]，计算公式回收率p = （加标试样测定值−试样测定值）/加标量 × 100%，经代入化简，按（2）式进行计算：

$ F = A/{A_0} = \frac{{({n_s} - {n_b}){W_s}}}{{\varepsilon {m_s}{A_0}}} $

(2)

式中：

A—加标活度测定值，Bq；

A₀—加标活度值，Bq；

n_s—加标样α或β计数率，计数/s；

n_b—空白样α或β计数率，计数/s；

W_s—加标样残渣总质量，mg；

ε—与样品质量厚度相对应的测量系统α或β计数效率，计数/（s·Bq）；

m_s—样品盘中制备加标样品的残渣质量，mg。

（4）总α总β放射性：根据《生活饮用水标准检验方法 放射性指标》总α测量使用标准曲线法，总β测量使用薄样法。按比对方案，因比对样品已预加酸，不需乘以1.02比例因子，测量结果表示为：

$ {A_V} = \frac{{({n_x} - {n_0})W}}{{F\varepsilon mV}} $

(3)

上述式中：

A_V —水样中总α或总β放射性体积活度，Bq/L；

W—水样残渣总质，mg；

n_x—样品计数率，计数/s；

n₀—测量系统的α或β本底计数率，计数/s；

ε—与样品质量厚度相对应的测量系统α或β计数效率，计数/（s·Bq）；

F— α或β放射性回收率；

m—样品盘中制备样品的残渣质量，mg；

V—分析水样体积，L；

1.3.4 结果的评价

由组织机构对测量结果进行评价，采用Z_检验法。

$ {Z}_{检验} = \frac{测量值-参考值}{\sigma } $

(4)

参考值为 4 个专家实验室的测量值的平均值，σ为参加比对实验室和专家实验室测量值的标准偏差的合成值。Z_检验由组织机构汇总计算，以Z_检验的绝对值 ≤ 2.0为合格。

2 结　果 2.1 2018—2022年比对样品测量信息

表1给出了2018—2022年的比对测量信息总表。基本信息包括本底及样品总计数率、标准物质粉末效率、加标回收率、残渣总重、测量残渣重等。

2.2 历年比对测量结果评价

按照比对结果评定标准，根据组织机构给出的历年总结报告，本实验室连续5年比对结果评价均为合格，见表2。

总α、总β历年测量值与参考值的相对偏差范围分别为−4%～32%和−18%～6%，呈逐年减小的趋势，见图1。

3 讨　论

在比对过程中，通过对相关技术问题的总结与改进，使得总α和总β测量值与参考值的相对偏差均在逐年减小，测量准确度不断提高。现将经验和存在的问题归纳探讨如下。

3.1 测量系统质量控制

日常要对测量系统进行保养和维护，检查气路及电子学线路，定期对测量盘、仪器测量托盘等部件进行清洁，减少因样品污染测量系统而带来影响。定期测量仪器本底及电镀源效率，绘制质量控制图，观察仪器测量稳定，做好仪器期间核查，确保仪器正常运行^[11]。严格执行全过程质量监督，保证样品处理操作规范，数据处理正确。

3.2 前处理操作

硫酸的加入量对水样残渣的影响实验结果表明，不加硫酸和加入量过多均可导致残渣易吸潮^[12]。为了避免灰化的残渣吸潮影响铺样和测量，在水样浓缩时应控制好硫酸的加入量，硫酸可稍过量，但最初样品体积的选择以不超过1 g 固体残渣为宜（若总固体残渣量超过1 g应相应增加硫酸用量）。

尽量选择带实时温度显示的加热蒸发装置，一是在蒸发时稳定控制温度使水样在微沸情况下蒸发浓缩，二是在赶酸阶段能控制温度而更有效地赶酸。无实时温度显示的加热炉难以有效控制温度，温度过低则赶酸效果不明显，导致前处理时间增加；温度过高则有可能使样品中的某些核素挥发而造成样品损失。

由表1可看出比对样品的残渣含量较高，1 L水样能产生1 g以上的残渣。当样品残渣含量高时，蒸发浓缩至一定程度时会有沉淀析出，此时宜不定时地轻轻摇晃烧杯使沉淀晃动均匀，否则沉淀物易固结在容器底部，清洗容器时清洗不干净造成样品损失，给最终计算结果造成影响。

制好的样品应放置于干燥器或电子干燥柜中保存，在测量时应开启空调、除湿机等以保持实验室内环境条件稳定。当环境闷热潮湿时，铺好的样品久置后容易吸潮板结甚至龟裂鼓包，导致样品表面不平整，重新铺盘也难以恢复其最初的状态，此时进行计数测量将会导致结果不准确。

3.3 其他注意事项 3.3.1 回收率的评价

近5年的加标回收率为α：0.76～1.03；β：0.94～0.99。文献指出回收率范围应在70%～130%^[13]，虽然本实验室测出的回收率在范围之内，但α回收率波动较大，因此给计算结果带来偏差。为获得稳定的回收率结果，在实验过程中应规范操作，同时控制好加标量，加标量如果过少，会使计数的统计误差偏大。加标量也不宜过多，《生活饮用水标准检验方法 第3部分：水质分析质量控制》指出，加标量一般为样品含量的0.5～2倍^[9]，不得超过3倍。而根据环保部门公布的2021年全国辐射环境质量报告及相关总放水平调查显示^[14-17]，我国的水质（江河、湖泊、地下水、饮用水水源地）总α、总β放射性水平主要分布区间分别为0.01～0.18 Bq/L和0.03～0.42 Bq/L，因此应根据实际情况控制加标量。

此外，按国标方法，水样的前处理过程为先在2000 mL烧杯中蒸发浓缩，后转移至250 mL烧杯中浓缩至50 mL，后再转移入瓷蒸发皿中。可考虑在2000 mL烧杯中一直浓缩至50 mL以减少转移次数，如此，不仅可缩短前处理时间，同时减少了样品在蒸发和转移过程中的损失，减少影响回收率的因素^[18-19]。

3.3.2 上机测量时间的控制

比对样品选自天然放射水平较高的地下水，样品源制成后即上机测量，此时会有较高的α计数率。唐桦明等^[20]的研究表明，样品源制成后立即上机测量，前5小时内呈逐渐递减趋势，之后的计数水平符合粒子计数存在统计涨落的特点，这可能是样品中残留的氡未析出的影响。因此样品制作完成后应尽快上机测量，且测量时间不宜过短，尽量控制在1000 min左右，否则将丢失α计数。

3.3.3 串道率

实验表明α通道对β通道的串道现象明显，而β通道对α通道的串道影响很小，因此有的文献在计算结果时考虑α串道率修正^[21-23]。然而串道修正实验中多以²¹⁹Pu、²¹⁰Po、²⁴¹Am等核素为主，不同的α核素测定的α串道因子存在较大差异，实际样品中核素的种类复杂且不明，不宜用单一核素的串道因子进行修正，否则会引入新的误差；且串道因子的刻度源应与效率刻度源、样品源在几何条件、形态等方面保持一致，在条件不满足时，本文认为应慎重考虑是否进行串道修正。

3.4 总结

本实验室连续5年总α总β比对结果均在合格范围内，说明质量控制较好，测量结果可靠。测量结果的相对偏差逐年减小，但Z_检验值并不明显减小，说明实验室间的标准偏差合成值σ也逐年减小，数据越发集中、越接近参考值，反映出各实验室的检测能力稳步提高^[24]。因此还需不断精益求精，持续提升自身的检测水平。