食品中放射性核素水平一直是食品安全研究的热点之一,国家也一直重视食品中放射性物质的监测[1]。国内相关文献[2-8]报道了有关核电站、核设施和铀矿山周围食品放射性监测情况。这些监测为掌握食品中放射性的水平、分布和变化趋势,提高核事故应急监测的能力与水平,科学评价核事故卫生学和公众健康后果以及为食品安全风险评估提供科学依据。放射性对海洋的污染问题也成为国际上一个广泛议题,防止和控制海洋放射性污染是人类面临的一项重要任务。了解放射性核素在海产品中的分布、转移和浓集规律,应用调查研究成果制定放射性废物的排放标准、控制海洋污染、防护辐射危害、保护海洋生物种群和群落健康,是和平利用核能和核技术保护海洋生态系统和人类健康的迫切任务。本研究旨在对北部湾近海某海域主要海产品的放射性水平进行调查与分析。
1 材料与方法 1.1 主要仪器设备ORTEC GEM50P4型高纯锗(HP-Ge)γ谱仪测量系统(相对探测效率 ≥ 50%,能响范围40 keV~10 MeV,峰康比 ≥ 66∶1,对60Co 1332.5 keV能量分辨力为1.89 keV,铅室本底2计数/s)。
1.2 实验方法:生物样品中放射性核素的γ能谱分析方法[9]、高纯锗γ能谱分析通用方法[10]、土壤中放射性核素的γ能谱分析方法[11]和水中放射性核素的γ能谱分析方法[12]等国家标准方法测量分析,其中海产品采用马林杯干样法测量。
1.3 实验步骤将干净的马林杯空杯放到γ能谱仪探测器上,测量时相对探测器的几何条件和谱仪状态与效率刻度时基本一致,测量时间86400 s,得到本底。按照文献[9-10]中方法处理在北部湾近海某海域采集的海产品(包括花蟹、海鱼、海虾、生蚝、花甲螺、牡蛎等):贝类取可食部分,鱼去内脏,蟹类取全部,净水洗后用纱布擦掉表面水珠,称鲜重。放入干燥箱中在80~105 ℃下烘干至恒重,称量干重,记录干鲜比。将干样品粉碎或研磨后,过筛,装入马林杯,记录净重,密封样3周以上。
按照文献[11]中方法将采集的海底底泥样品中的碎石等异物剔除,经105℃烘干后,压碎、60目过筛,再105℃烘干至恒重,然后在干燥器内冷却至室温,将恒重的样品装入φ75 mm × H70 mm的样品盒中,记录样品净重并密封样品3~4周后再测量。
按照文献[12]中方法将采集的海水预处理:a)每升样品中加1 mL浓盐酸,使样品呈酸性;b)将样品移至烧杯,盛过海水样的聚乙烯桶用20 mL 3 mol/L的浓盐酸洗涤,洗液并入液体溶液;c)以1 L海水加入0.5 g的比例加入磷钼酸铵粉末,搅动30 min,静置过夜;d)上清液用倾斜法转移至其他容器,沉淀用装有滤纸的漏斗分离,用0.1 mol/L盐酸洗涤,抽滤去除沉淀中的水分,滤液、洗涤液加入到溶液中去;e)向分离出铯的上清液中加氨水,pH值调至8.0~8.5;f)以1 L溶液加入MnO2粉末2 g的比例加入MnO2,搅动2 h,放置过夜;g)上清液用倾斜法倾出倒出,沉淀用装有滤纸的漏斗过滤,用少量水洗沉淀,抽滤除去沉淀中的水分;将载有MnO2的滤纸放到d)中得到的磷钼酸铵沉淀之上转移至测量容器;将测量容器的盖好密封,即可测量。
将制备好的海产品、海底底泥样品、海水样品放到γ能谱仪的探测器上,测量时相对探测器的几何条件和谱仪状态与效率刻度时完全一致,测量时间为86400 s。
1.4 比活度计算:海产品和海底底泥样品中放射性核素比活度采用全能峰效率曲线法计算,见公式 1),海水样品中核素活度浓度根据γ射线全吸收峰探测效率法计算,见公式 2)。
${C_{\rm{i}}} = \frac{{{N_{\rm{i}}}}}{{{\varepsilon _{\rm{i}}}{P_{\rm{i}}}WT{e^{ - \lambda t}}}}$ | (1) |
式中:Ci为样品中i核素的比活度,Bq/kg;Ni为样品中i核素γ射线能量的特征峰扣除本底后的净计数;
${{AC}} = \frac{{{R_{net}}}}{{\varepsilon \times V \times I \times {{DF}}}}$ | (2) |
式中:AC为水样中核素的活度浓度,Bq/L;Rnet为全能峰净计数,计数/s;ε为γ射线全吸收峰探测效率;V为被测样品的体积,L;I为该能量γ射线的发射概率;DF为放射性核素衰变校正因子。
1.5 质量保证本研究所使用的仪器定期在中国计量科学研究院检定,实行标识管理,均在有效期限内使用,标准源能够追溯到国家法定计量部门。从事测量分析的人员多次参加专门的培训(包括样品采集、预处理、样品制备和测量分析)并经考核合格。本研究所每年参加中国疾控中心辐射所组织的全国γ放射性核素分析质量控制考核,近6年取得5次优秀1次合格的成绩。
2 结 果 2.1 主要海产品放射性水平10份样品均能检出226Ra和40K,检出范围分别为(0.069~4.95)Bq/kg和(34.0~114.9)Bq/kg;4份样品能检出238U,检出范围为(0.142~0.660)Bq/kg;7份样品能检出微量137Cs,检出范围为(0.012~0.078)Bq/kg;除1份巴浪鱼样品232Th结果(23.2 Bq/kg)异常外,其余9份样品232Th检出范围为(0.206~9.81)Bq/kg,巴浪鱼1样品结果由中国疾控中心辐射所复核确认。各种海产品具体检测结果见表1,巴浪鱼1样品是在休渔期前采集的,发现异常后本应立即继续采样监测,由于禁渔待到解禁后在巴浪鱼1大致同区域采集了巴浪鱼2样品进行检测分析。考虑到131I、134Cs、58Co、60Co和110mAg等人工放射性核素均未检出,因此未列入表1。
考虑到在该海域中检出1份巴浪鱼样品中232Th放射性水平异常,为调查其原因,在该区域不同经、纬度分别采集了3份海底底泥进行了检测分析,见表2。
同样原因,在巴浪鱼采样区域不同经、纬度,采集了4份海水进行放射性核素检测,见表3。
全国海产食品放射性调查[13]表明,海产中226Ra的放射性水平为(0~1.22)Bq/kg,232Th的放射性水平为(0.003~0.53)Bq/kg,238U的放射性水平为(0.004~0.96)Bq/kg,137Cs为(0~1.24)Bq/kg。本调查某海域海产中的238U和137Cs的放射性水平范围分别为(0~0.660)Bq/kg和(0~0.078)Bq/kg,均在全国调查水平范围值以内,也与国内相关文献[2-3,14-15]调查结果一致。濑尿虾和巴浪鱼2种样品中的226Ra的放射性水平分别为1.503 Bq/kg和4.95 Bq/kg,高于全国调查海产中226Ra的放射性水平;花蟹、沙丁鱼、濑尿虾、马鲛鱼和巴浪鱼2 5种样品中232Th的放射性水平分别为6.20 Bq/kg、1.79 Bq/kg、9.81 Bq/kg、0.574 Bq/kg和5.85 Bq/kg,明显要高于全国调查海产中232Th的放射性水平。
巴浪鱼1是在禁渔期之前采集的,其232Th比活度值超过了国家标准《食品中放射性物质限制浓度标准》(GB 14882—94)肉鱼虾类中232Th放射性限制浓度3.6 mg/kg(折算为14.63 Bq/kg)。发现异常样品后本应立即继续采样监测,由于禁渔只能等到解禁后采样,解禁后采集巴浪鱼2进行检测分析,232Th的放射性水平为5.85 Bq/kg,未超标,但仍然明显高于全国调查水平(0.003~0.53)Bq/kg的10倍以上。国内外暂未有关海鱼中232Th天然放射性水平偏高的报道文献,刘亚奇等[14]监测到海阳核电站周边海域鱼虾中的232Th为0.207 Bq/kg,杨小勇等[15]监测到田湾核电站周边海域海鱼中232Th仅为0.074 Bq/kg,远低于本文调查中某海域海产品232Th的比活度。该海域海产品除微量的137Cs检出外,其余人工放射性核素均未检出。
据调查,巴浪鱼生活区域受洋流影响较大,采样海域夹在某工业港口与涠洲岛之间,该港口是工业污染区,有大型炼油厂、冶炼厂等,有文献报告[16-17]食品/海产品有重金属污染。涠洲岛是火山喷发堆凝而成的岛屿,据称是中国地质年龄最年轻的火山岛。有文献[18]对涠洲岛周围的矿物成分进行了分析,但无对涠洲岛熔岩环境矿物是否含放射性物质的报道。该地区没有矿山开采,不存在放射性伴生矿开采导致放射性流出物暴露。食品的放射性污染主要来自放射性物质的开采、冶炼、生产以及在生活中的应用与排放,然而在此区域采集的其它样品放射性指标均正常,巴浪鱼1中232Th比活度超标原因有待进一步调查。
由于没有相关国家标准,也无既往监测数据,所以无法对海水及底泥放射性水平进行比较及评价,但同文献[19-22]比较,在该海域所采集的海底底泥及海水的天然放射性核素检测结果均在文献的范围值内,人工放射性核素放射水平均低于仪器的探测下限,未检出。
本次调查中巴浪鱼1中232Th的比活度超过了国家标准限制值,但国际上没有食品天然放射性核素的限值。国内外针对食品中核素的限量标准是以食品安全风险评估为依据建立的,各国标准规定的食品污染物种类、食品类别和限量值存在一定差异[23]。我国食品中放射性核素限制标准是根据基本剂量限值和有关转移模式和参数制定的极限[24]。国际电离辐射防护委员会(ICRP)在其111号出版物[25]提出的食品污染干预的指导水平均未考虑天然放射性核素,而是将重点放在核和放射事故产生的和日常应用较多的人工放射性核素。由于2017年10月27日,世界卫生组织国际癌症研究机构将232Th及其衰变产物列在一类致癌物清单中,对于它的防护要特别重视。针对这一情况,我们将增加在该海域采样的频次,继续加强对该区域食品的监测与评价。
志谢 感谢中国疾控中心辐射所对异常样品的复核以及长期对本所放射卫生工作的指导。
[1] |
拓飞, 周强, 孙全富. 我国食品中放射性物质监测工作及其挑战[J]. 中国辐射卫生, 2020, 29(5): 447-452. Tuo F, Zhou Q, Sun QF. Monitoring of radioactive substances in food in China and its challenges[J]. Chin J Radiol Health, 2020, 29(5): 447-452. DOI:10.13491/j.issn.1004-714X.2020.05.001 |
[2] |
冯兰英, 马一龙, 雷家杰, 等. 广西防城港核电站运行前周边地区食品放射性水平及所致居民年剂量估算[J]. 中国辐射卫生, 2017, 26(5): 511-514. Feng LY, Ma YL, Lei JJ, et al. The radioactivity levels of food and annual individual effective dose in areas around Fangcheng port nuclear power plant before operation[J]. Chin J Radiol Health, 2017, 26(5): 511-514. DOI:10.13491/j.cnki.issn.1004-714X.2017.05.001 |
[3] |
冯兰英, 卢秀芳, 赵新春, 等. 2012—2015年广西核电站区域海产品放射性本底调查[J]. 应用预防医学, 2017, 23(4): 315-317. Feng LY, Lu XF, Zhao XC, et al. Investigation on radioactivity level of marine products in Guangxi nuclear power station in 2012-2015 years[J]. J Appl Prev Med, 2017, 23(4): 315-317. DOI:10.3969/j.issn.1673-758X.2017.04.014 |
[4] |
彭俊哲, 张雷, 许志勇, 等. 桃花江核电站周边地区食品中放射性核素调查[J]. 中国辐射卫生, 2017, 26(2): 203-206. Peng JZ, Zhang L, Xu ZY, et al. The investigation of radionuclides content in foods from Taohuajiang nuclear power plant and surrounding area[J]. Chin J Radiol Health, 2017, 26(2): 203-206. DOI:10.13491/j.cnki.issn.1004-714X.2017.02.027 |
[5] |
王芳, 王延俊, 邬家龙, 等. 甘肃省核设施周围食品放射性核素水平监测与分析[J]. 中国辐射卫生, 2019, 28(6): 668-670, 676. Wang F, Wang YJ, Wu JL, et al. Monitoring and analysis of radionuclide levels in foodstuffs around the nuclear facilities in Gansu Province[J]. Chin J Radiol Health, 2019, 28(6): 668-670, 676. DOI:10.13491/j.issn.1004-714X.2019.06.019 |
[6] |
闫冬, 何映雪, 丁库克, 等. 某铀矿周边常用蔬菜铀富集水平的调查分析[J]. 中国辐射卫生, 2017, 26(4): 401-403. Yan D, He YX, Ding KK, et al. Survey and analysis of uranium enrichment levels in vegetables around an uranium mine[J]. Chin J Radiol Health, 2017, 26(4): 401-403. DOI:10.13491/j.cnki.issn.1004-714X.2017.04.005 |
[7] |
赵新春, 冯兰英, 马一龙, 等. 桂北某铀矿周围主要农产品放射性水平检测分析[J]. 中华放射医学与防护杂志, 2016, 36(12): 925-928. Zhao XC, Feng LY, Ma YL, et al. Test and analysis of radioactivity levels in main agricultural production around a Uranium mine in northern Guangxi[J]. Chin J Radiol Med Prot, 2016, 36(12): 925-928. DOI:10.3760/cma.j.issn.0254-5098.2016.12.010 |
[8] |
吴应宇, 覃志英, 赵新春, 等. 广西桂西北某退役铀矿山区周边食品放射性核素含量及所致居民剂量[J]. 职业与健康, 2019, 35(23): 3214-3216. Wu YY, Qin ZY, Zhao XC, et al. Radionuclide contents in food collected from regions surrounding retired uranium mine in Northwest of Guangxi and their committed dose to public[J]. Occup Heal, 2019, 35(23): 3214-3216. DOI:10.13329/j.cnki.zyyjk.2019.0862 |
[9] |
国家技术监督局, 中华人民共和国卫生部. GB/T 16145—1995 生物样品中放射性核素的γ能谱分析方法[S]. 北京: 中国标准出版社, 1996. State Bureau of Quality and Technical Supervision of the People's Republic of China, Ministry of Health of the People's Republic of China. GB/T 16145—1995 Gamma spectrometry method of analysing radionuclides in biological samples[S]. Beijing: Standards Press of China, 1996. |
[10] |
中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局, 中国国家标准化管理委员会. GB/T 11713—2015 高纯锗γ能谱分析通用方法[S]. 北京: 中国标准出版社, 2016. General Administration of Quality Supervision, Inspection and Quarantine of the People's Republic of China, Standardization Administration of the People's Republic of China. GB/T 11713—2015 General analytical methods of high-purity germanium gamma spectrometer[S]. Beijing: Standards Press of China, 2016. |
[11] |
中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局, 中国国家标准化管理委员会.GB/T 11743—2013 土壤中放射性核素的γ能谱分析方法 [S]. 北京: 中国标准出版社, 2014. General Administration of Quality Supervision, Inspection and Quarantine of the People's Republic of China, Standardization Administration of the People's Republic of China. GB/T 11743—2013 Determination of radionuclides in soil by gamma spectrometry[S]. Beijing: Standards Press of China, 2014. |
[12] |
中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局, 中国国家标准化管理委员会. GB/T 16140—2018水中放射性核素的γ能谱分析方法[S]. 北京: 中国标准出版社, 2018. General Administration of Quality Supervision, Inspection and Quarantine of the People's Republic of China, Standardization Administration of the People's Republic of China. GB/T 16140—2018 Determination of radionuclides in water by gamma spectrometry[S]. Beijing: Standards Press of China, 2018. |
[13] |
《海产食品放射性调查》编辑组. 海产食品放射性调查[M]. 北京: 原子能出版社, 1983. Edit group of Seafood radioactivity survey. Seafood radioactivity survey[M]. Beijing: Atomic Energy Press, 1983. |
[14] |
刘亚奇, 张巍, 李群伟, 等. 海阳核电站运行前周边地区食品中放射性水平及所致居民剂量[J]. 中国辐射卫生, 2016, 25(2): 146-149. Liu YQ, Zhang W, Li QW, et al. The radioactivity levels and population doses in areas around Haiyang nuclear power plant before operation[J]. Chin J Radiol Health, 2016, 25(2): 146-149. DOI:10.13491/j.cnki.issn.1004-714X.2016.02.006 |
[15] |
杨小勇, 余宁乐, 陈群, 等. 田湾核电站周围饮用水和食品放射性水平分析[J]. 中华放射医学与防护杂志, 2012, 32(4): 407-409. Yang XY, Yu N(L/Y), Chen Q, et al. Analysis of the radioactivity level of drinking water and food around Tianwan nuclear power plant[J]. Chin J Radiol Med Prot, 2012, 32(4): 407-409. DOI:10.3760/cma.j.issn.0254-5098.2012.04.021 |
[16] |
曾小峰, 吴德仁, 陈坚磊. 食品安全指数法评估北海市海产品重金属污染水平[J]. 现代预防医学, 2014, 41(4): 621-623. Zeng XF, Wu DR, Chen JL. Assessing levels of heavy metal contamination in seafood from Beihai by food safety index[J]. Mod Prev Med, 2014, 41(4): 621-623. |
[17] |
曾小峰, 陈坚磊, 刘强. 北海市海产品污染状况及其健康风险评估[J]. 应用预防医学, 2012, 18(1): 37-39. Zeng XF, Chen JL, Liu Q. Pollution status and health risk assessment of marine products in Beihai City[J]. J Appl Prev Med, 2012, 18(1): 37-39. DOI:10.3969/j.issn.1673-758X.2012.01.015 |
[18] |
樊祺诚, 孙谦, 隋建立, 等. 北部湾涠洲岛及斜阳岛火山岩微量元素和同位素地球化学及其构造意义[J]. 岩石学报, 2008, 24(6): 1323-1332. Fan QC, Sun Q, Sui JL, et al. Trace-element and isotopic geochemistry of volcanic rocks and it's techtonic implications in Weizhou Island and Xieyang Island, Northern Bay[J]. Acta Petrol Sin, 2008, 24(6): 1323-1332. DOI:CNKI:SUN:YSXB.0.2008-06-016 |
[19] |
梁贵渊, 邓飞, 陈万良, 等. 大亚湾核电基地周围海洋沉积物的放射性水平[J]. 核安全, 2019, 18(5): 33-37. Liang GY, Deng F, Chen WL, et al. The radioactivity of marine sediments nearby daya bay nuclear power base[J]. Nucl Saf, 2019, 18(5): 33-37. DOI:10.16432/j.cnki.1672-5360.2019.05.006 |
[20] |
丁敏霞, 刘国卿, 苏玲玲, 等. 深圳近岸海域海水及沉积物中放射性核素水平[J]. 核化学与放射化学, 2017, 39(6): 442-446. Ding MX, Liu GQ, Su LL, et al. Radionuclides in seawater and sediments from near-shore area of Shenzhen[J]. J Nucl Radiochem, 2017, 39(6): 442-446. DOI:10.7538/hhx.2017.YX.2016067 |
[21] |
丁敏霞, 刘国卿, 冯江平, 等. 珠江口、大鹏湾和大亚湾海域海水及沉积物中放射性核素水平[J]. 辐射防护, 2017, 37(6): 453-458. Ding MX, Liu GQ, Feng JP, et al. Study on radionuclide concentrations in seawater and sediments from the Pearl River estuary, Dapeng Bay and Daya Bay[J]. Radiat Prot, 2017, 37(6): 453-458. |
[22] |
姚海云, 朱玲, 周滟, 等. 1995—2009年我国近岸海域海水中放射性核素水平监测[J]. 辐射防护通讯, 2010, 30(5): 13-17. Yao HY, Zhu L, Zhou Y, et al. Monitoring of radioactivity levels of sea water in near Coast marine environment in China during 1995-2009[J]. Radiat Prot Bull, 2010, 30(5): 13-17. DOI:10.3969/j.issn.1004-6356.2010.05.003 |
[23] |
徐金龙, 黄武, 孙良娟, 等. 各国食品中放射性核素限量比较[J]. 食品安全质量检测学报, 2016, 7(4): 1731-1738. Xu JL, Huang W, Sun LJ, et al. Comparison of radionuclides limitation in food of different countries[J]. J Food Saf Qual, 2016, 7(4): 1731-1738. DOI:10.19812/j.cnki.jfsq11-5956/ts.2016.04.069 |
[24] |
武权, 刘庆芬, 张晓东, 等. 我国食品中放射性核素含量与限制标准[J]. 癌变·畸变·突变, 2012, 24(6): 470-473. Wu Q, Liu QF, Zhang XD, et al. Content and standard of radionuclides in food in China[J]. Carcinog Teratog Mutagen, 2012, 24(6): 470-473. DOI:10.3969/j.issn.1004-616x.2012.06.017 |
[25] |
ICRP. Application of the Commission's Recommendations to the Protection of Individuals Living in Long Term Contaminated Areas after a Nuclear Accident or a Radiation Emergency. [M].US: ICRP Publication 111, 2012.
|