食品中放射性污染监测是我国食品安全风险监测的主要任务之一，特别自日本福岛“核泄漏”以来，核电站周边食品放射性监测工作越来越受到重视，越来越多实验室开展食品中放射性污染监测工作，周强等对我国卫生系统食品中γ核素检测能力进行了分析，当前我国卫生系统对食品中γ放射性核素检测能力普遍良好，但部分实验室的仪器性能或人员技术仍有待提高^[1]。食品中放射性污染监测以生物样品监测为主，γ能谱分析方法是生物样品中放射性污染监测的主要方法之一，该方法的效率刻度分为有源效率刻度和无源效率刻度两种，经典的做法是把样品填于样品容器后采用有源效率刻度，但需要有基质组成成分、密度和几何条件与待测样品相同或相近的标准物质，另一种做法是样品填于样品容器后采用无源效率刻度，此时不需要标准物质，只需要对探测器进行表征并有无源效率刻度软件。拓飞等对圆柱盒灰样和马林杯干样的探测限进行过比较研究，两者在同一量级范围内^[2]，付杰等讨论了有源效率刻度和无源效率刻度的优缺点并提出无源效率刻度方法是一种快速、准确的刻度方法^[3]。实际工作中，在探测限满足要求的前提下，无源效率刻度方法更加方便。对于无源效率刻度的影响因素，一是探测器的表征，一般由厂家进行表征，二是无源效率刻度软件中需要录入的数据信息是否与实际相符合，如样品容器的材料成分组成、厚度、形状、大小以及待测样品的基质主要成分组成、密度等，其中样品容器的参数可以由厂家提供或直接测量得到，待测样品的密度可以通过样品重量和填样体积进行计算得到，而样品的主要成分组成数据则不易得到。虽然已有市售有机元素分析仪可以检测生物样品中O、C、H、N等元素，但该类仪器价格昂贵，极少有放射性检测机构配置该类仪器，如得不到样品的主要成分组成数据对无源效率刻度影响有多大，需要进行评估。样品的主要成分组成数据对无源效率刻度的影响可能是实际工作中最不确定、最无法把握的。

为了评估生物样品成分组成对无源效率刻度的影响，我们进行了相关研究。本研究利用LabSOCS无源效率刻度软件，依据生物样品中主要元素（O、C、H、N等），模拟生物样品中主要成分组成比例，生成各种情况下的无源效率刻度曲线，得到不同能量线下的刻度效率值，进行比较、分析，评估生物样品成分组成对无源效率刻度的影响大小。

GC7020高纯锗γ能谱仪，P型同轴高纯锗探测器（已经过厂家表征），LabSOCS无源效率刻度软件，PE2000型马林杯（2L），SPSS统计软件。

模拟生物样品各种成分组成，样品的密度、样品及其容器的尺寸和形状（样品容器到探测器的距离为0 mm）、容器的材料成分等参数设置成相同，只有样品成分组成不同，利用LabSOCS无源效率刻度软件，生成各无源刻度效率曲线，再由该曲线得到从46.54 keV～1836.01 keV能量线的无源刻度效率，进行比较分析。

组成生物样品的主要元素有氧（O）、碳（C）、氢（H）、氮（N）等，O、C、H、N分别约占细胞总量的65%、18%、10%、3%^[4]，总共约占细胞总量的96%，在此新鲜生物样品基础上模拟不同干燥脱水程度的样品分别进行分析，按照PE2000型马林杯的参数，由无源效率刻度曲线得到从46.54 keV～1836.01 keV能量线的无源刻度效率。用SPSS软件进行统计分析，计算各能量线不同干燥脱水程度样品无源刻度效率值的相对标准偏差（标准差除以均值，以百分数表示），并计算各能量线不同干燥脱水程度样品与新鲜生物样品无源刻度效率值比较的相对偏差（差值除以均值，以百分数表示）。

模拟单质元素样品，如O、C、H、N，分别当作100%含量，进行无源效率刻度模拟分析，按照PE2000型马林杯的参数，由无源效率刻度曲线得到从46.54 keV～1836.01 keV能量线的无源刻度效率。用SPSS软件进行统计分析，计算各能量线不同单质元素样品无源刻度效率值的相对标准偏差（标准差除以均值，以百分数表示），并计算各能量线不同单质元素样品无源刻度效率值两两比较的相对偏差（差值除以均值，以百分数表示）。

组成生物样品的主要元素O、C、H、N分别约占细胞总量的65%、18%、10%、3%，总共约占细胞总量的96%，不足100%部分予以忽略，修正后O、C、H、N含量分别为68.0%、18.7%、10.4%、2.9%，在此新鲜生物样品基础上分别模拟干燥脱水5.6%、9.3%、20.5%、29.9%、39.2%、50.4%、59.8%、69.1%的样品分别进行分析。模拟新鲜生物样品及各干燥脱水情况如表1。

表 1 Table 1

表 1 模拟新鲜生物样品及各干燥脱水情况元素组成表 序号 模拟样品 各元素质量含量% 模拟分子式各元素数量 1 新鲜生物样品（脱水0%） O:68.0、C:18.7、H:10.4、N:2.9 O:41、C:15、H:100、N:2 2 脱水5.6%样品 O:66.8、C:19.8、H:10.3、N:3.1 O:38、C:15、H:94、N:2 3 脱水9.3%样品 O:65.9、C:20.6、H:10.3、N:3.2 O:36、C:15、H:90、N:2 4 脱水20.5%样品 O:62.7、C:23.5、H:10.2、N:3.7 O:30、C:15、H:78、N:2 5 脱水29.9%样品 O:59.2、C:26.6、H:10.1、N:4.1 O:25、C:15、H:68、N:2 6 脱水39.2%样品 O:54.6、C:30.7、H:9.9、N:4.8 O:20、C:15、H:58、N:2 7 脱水50.4%样品 O:46.9、C:37.7、H:9.6、N:5.9 O:14、C:15、H:46、N:2 8 脱水59.8%样品 O:37.1、C:46.4、H:9.3、N:7.2 O:9、C:15、H:36、N:2 9 脱水69.1%样品 O:21.5、C:60.4、H:8.7、N:9.4 O:4、C:15、H:26、N:2

表 1 模拟新鲜生物样品及各干燥脱水情况元素组成表

模拟新鲜生物样品及模拟干燥脱水样品无源效率刻度从46.54 keV～1836.01 keV能量线效率值如表2。模拟新鲜生物样品及模拟干燥脱水样品无源效率刻度效率值用SPSS软件进行描述统计及相对偏差分析，结果如表3，从表中可知，全部样品效率值相对标准偏差为0%～0.86%，模拟新鲜生物样品效率值和模拟不同程度干燥脱水样品效率值相对偏差绝对值均 ≤ 2.6%，绝大多数 ≤ 1.0%，影响相对较大的在低能量范围（如46.54 keV），说明在此模式下，对于经干燥脱水的样品在无源效率刻度时是否按脱水程度对O、C、H、N元素含量进行修正，对检测结果的影响不大。

表 2 Table 2

表 2 模拟新鲜生物样品及模拟干燥脱水样品无源效率刻度效率值结果 能量线/keV 新鲜生物样品（脱水0%） 脱水5.6%样品 脱水9.3%样品 脱水20.5%样品 脱水29.9%样品 脱水39.2%样品 脱水50.4%样品 脱水59.8%样品 脱水69.1%样品 46.54 0.00851 0.00852 0.00852 0.00854 0.00856 0.00858 0.00861 0.00866 0.00873 59.54 0.0178 0.0178 0.017 8 0.0178 0.0178 0.0179 0.0179 0.018 0.0181 63.3 0.0205 0.0205 0.0205 0.0205 0.0205 0.0205 0.0206 0.0206 0.0207 122.1 0.0369 0.0369 0.0369 0.0369 0.0369 0.037 0.037 0.037 0.0371 186.2 0.0342 0.0342 0.0342 0.0342 0.0342 0.0342 0.0342 0.0343 0.0343 351.9 0.0248 0.0248 0.0248 0.0248 0.0248 0.0248 0.0249 0.0249 0.0249 477.6 0.021 0.021 0.021 0.021 0.021 0.021 0.021 0.021 0.021 583.2 0.0188 0.0188 0.0188 0.0188 0.0188 0.0188 0.0188 0.0188 0.0188 661.7 0.0175 0.0175 0.0175 0.0176 0.0176 0.0176 0.0176 0.0176 0.0176 756.7 0.0163 0.0163 0.0163 0.0163 0.0163 0.0163 0.0163 0.0163 0.0163 834.8 0.0155 0.0155 0.0155 0.0155 0.0155 0.0155 0.0155 0.0155 0.0155 911.2 0.0147 0.0147 0.0147 0.0147 0.0147 0.0147 0.0147 0.0147 0.0148 1050 0.0136 0.0136 0.0136 0.0136 0.0136 0.0136 0.0136 0.0136 0.0136 1173 0.0127 0.0127 0.0127 0.0127 0.0127 0.0127 0.0128 0.0128 0.0128 1292 0.012 0.012 0.012 0.012 0.012 0.012 0.012 0.0121 0.0121 1332 0.0118 0.0118 0.011 8 0.0118 0.0118 0.0118 0.0118 0.0118 0.0118 1461 0.0112 0.0112 0.0112 0.0112 0.0112 0.0112 0.0112 0.0112 0.0112 1836 0.00967 0.00967 0.00967 0.00967 0.00968 0.00968 0.00968 0.00969 0.00969

表 2 模拟新鲜生物样品及模拟干燥脱水样品无源效率刻度效率值结果

表 3 Table 3

表 3 模拟新鲜生物样品及模拟干燥脱水样品无源效率刻度效率值统计结果 能量线/keV 新鲜生物样品（脱水0%）效率值 全部样品效率值范围 全部样品效率值均值 全部样品效率值相对 标准偏差/% 新鲜生物样品效率值和脱水样品效 率值最大相对偏差/% 46.54 0.00851 0.00851～0.00873 0.0085811 0.86 2.6 59.54 0.0178 0.0178～0.0181 0.0178778 0.61 1.7 63.3 0.0205 0.0205～0.0207 0.0205444 0.36 1.0 122.06 0.0369 0.0369～0.0371 0.0369556 0.20 0.5 186.21 0.0342 0.0342～0.0343 0.0342222 0.13 0.3 351.92 0.0248 0.0248～0.0249 0.0248333 0.20 0.4 477.59 0.021 0.021～0.021 0.0210000 0 0 583.2 0.0188 0.0188～0.0188 0.0188000 0 0 661.65 0.0175 0.0175～0.0176 0.0175667 0.28 0.6 756.73 0.0163 0.0163～0.0163 0.0163000 0 0 834.83 0.0155 0.0155～0.0155 0.0155000 0 0 911.21 0.0147 0.0147～0.0148 0.0147111 0.23 0.7 1050.47 0.0136 0.0136～0.0136 0.0136000 0 0 1173.22 0.0127 0.0127～0.0128 0.0127333 0.39 0.8 1291.6 0.012 0.012～0.0121 0.0120222 0.37 0.8 1332.49 0.0118 0.0118～0.0118 0.0118000 0 0 1460.75 0.0112 0.0112～0.0112 0.0112000 0 0 1836.01 0.00967 0.00967～0.00969 0.0096778 0.09 0.2 　　注：新鲜生物样品效率值和脱水样品效率值在46.54 keV能量线第二大相对偏差值为1.7%，是模拟脱水59.8%样品的值。

表 3 模拟新鲜生物样品及模拟干燥脱水样品无源效率刻度效率值统计结果

模拟单质元素样品无源效率刻度从46.54 keV～1836.01 keV能量线效率值如表4。不同单质元素样品效率值用SPSS软件进行描述统计分析，结果如表5，从表中可知，全部样品效率值相对标准偏差为5.1%～13.2%，说明O、C、H、N 4种元素对无源效率刻度的影响程度不是都一样的。每两种不同单质元素样品效率值分别进行比较，结果如表6，O、C、N单质元素样品两两比较相对偏差绝对值均 ≤ 4.6%，绝大多数小于等于1.1%，影响相对较大的在低能量范围（如46.54 keV），H元素与其它元素进行比较时，相对偏差绝对值在10.4%和28.9%之间，说明模拟单质元素样品组成成分中H元素对无源效率刻度的影响程度与O、C、N 3种元素相比相差较大，而O、C、N 3种元素之间对无源效率刻度的影响程度相近。

表 4 Table 4

表 4 模拟单质元素样品无源效率刻度效率值结果 能量线/keV 单质O元素样品 单质C元素样品 单质H元素样品 单质N元素样品 46.54 0.00868 0.00909 0.00681 0.00892 59.54 0.0183 0.0187 0.014 0.0185 63.3 0.021 0.0214 0.016 0.0213 122.06 0.038 0.0381 0.0292 0.0381 186.21 0.0351 0.0351 0.0276 0.0351 351.92 0.0254 0.0254 0.0208 0.0254 477.59 0.0214 0.0214 0.0178 0.0214 583.2 0.0191 0.0192 0.0162 0.0192 661.65 0.0179 0.0179 0.0152 0.0179 756.73 0.0166 0.0166 0.0142 0.0166 834.83 0.0157 0.0157 0.0135 0.0157 911.21 0.015 0.015 0.0129 0.015 1050.47 0.0138 0.0138 0.012 0.0138 1173.22 0.0129 0.0129 0.0114 0.0129 1291.6 0.0122 0.0122 0.0108 0.0122 1332.49 0.012 0.012 0.0106 0.012 1460.75 0.0113 0.0113 0.0101 0.0113 1836.01 0.00978 0.00979 0.00881 0.00978

表 4 模拟单质元素样品无源效率刻度效率值结果

表 5 Table 5

表 5 模拟单质元素样品无源效率刻度效率值统计结果 能量线/keV 全部单质元素样品 效率值范围 全部单质元素样品 效率值均值 全部单质元素样品效率 值相对标准偏差/% 46.54 0.00681～0.00909 0.0083750 12.6 59.54 0.0140～0.0187 0.0173750 13.0 63.3 0.0160～0.0214 0.0199250 13.2 122.06 0.0292～0.0381 0.0358500 12.4 186.21 0.0276～0.0351 0.0332250 11.3 351.92 0.0208～0.0254 0.0242500 9.5 477.59 0.0178～0.0214 0.0205000 8.8 583.2 0.0162～0.0192 0.0184250 8.1 661.65 0.0152～0.0179 0.0172250 7.8 756.73 0.0142～0.0166 0.0160000 7.5 834.83 0.0135～0.0157 0.0151500 7.3 911.21 0.0129～0.0150 0.0144750 7.3 1050.47 0.0120～0.0138 0.0133500 6.7 1173.22 0.0114～0.0129 0.0125250 6.0 1291.6 0.0108～0.0122 0.0118500 5.9 1332.49 0.0106～0.0120 0.0116000 6.0 1460.75 0.0101～0.0113 0.0110000 5.5 1836.01 0.00881～0.00979 0.0095400 5.1

表 5 模拟单质元素样品无源效率刻度效率值统计结果

表 6 Table 6

表 6 模拟单质元素样品无源效率刻度效率值两两比较相对偏差结果 能量线/ keV 单质O和 单质C 样品/% 单质O和 单质H 样品/% 单质O和 单质N 样品/% 单质C和 单质H 样品/% 单质C和 单质N 样品/% 单质H和 单质N 样品/% 46.54 −4.6 24.1 −2.7 28.7 1.9 −26.8 59.54 −2.2 26.6 −1.1 28.7 1.1 −27.7 63.3 −1.9 27.0 −1.4 28.9 0.5 −28.4 122.06 −0.3 26.2 −0.3 26.4 0 −26.4 186.21 0 23.9 0 23.9 0 −23.9 351.92 0 19.9 0 19.9 0 −19.9 477.59 0 18.4 0 18.4 0 −18.4 583.2 −0.5 16.4 −0.5 16.9 0 −16.9 661.65 0 16.3 0 16.3 0 −16.3 756.73 0 15.6 0 15.6 0 −15.6 834.83 0 15.1 0 15.1 0 −15.1 911.21 0 15.1 0 15.1 0 −15.1 1050.47 0 14.0 0 14.0 0 −14.0 1173.22 0 12.3 0 12.3 0 −12.3 1291.6 0 12.2 0 12.2 0 −12.2 1332.49 0 12.4 0 12.4 0 −12.4 1460.75 0 11.2 0 11.2 0 −11.2 1836.01 −0.1 10.4 0 10.5 0.1 −10.4

表 6 模拟单质元素样品无源效率刻度效率值两两比较相对偏差结果

有研究人员注意到或分析过某些样品成分组成对无源效率刻度的影响。周程等利用γ能谱无源效率刻度法检测了IAEA提供的水、土壤和生物灰样品，提出样品的密度和成分参数在低能部分拟合对效率影响较大^[5]；马嫱等利用γ能谱无源效率刻度方法检测稀土样品，发现样品成分和密度的差异导致拟合得到的能量-效率曲线公式不同^[6]；吴云锋等利用γ能谱无源效率刻度法测量了IAEA比对土壤样品，模拟了6种常用土壤样品组分进行分析，发现样品的化学组分对低于100 keV的能峰效率具有较为明显的影响，对²¹⁰Pb（46.3 keV）的影响尤为显著^[7]；李少婷等利用γ能谱无源效率刻度法测量了进出境货物，模拟了该货物样品5种可能的化学组分并加上2种对照体源组分进行分析，在63.3 keV处的探测效率有差异，最大相对偏差为6.7%^[8]；沈明等利用γ能谱无源效率刻度法测量土壤样品，将样品和LabSOCS软件中提供的4种典型土壤进行比较分析（样品密度也稍有不同），高能区的最大相对偏差为7%^[9]；巨凌军等研究了无源效率刻度技术在γ能谱分析中的应用，利用LabSOCS软件计算不同成分样品对应的探测效率，发现原子序数越高探测效率越低，尤其在低能部分，到能量大于400 keV后，能量越大，不同成分样品的探测效率差别越小^[10]；庞超亚等研究了全膳食中放射性核素的无源效率刻度γ能谱测量方法，考虑到样品中主要元素构成对无源效率刻度的影响，他们对全膳食样品进行了成分分析，采用分析结果的主要元素含量进行无源效率刻度^[11]。但上面这些研究均未能揭示新鲜生物样品及其干样的成分组成对无源效率刻度的影响规律问题。

本研究分析了O、C、H、N 4种生物主要元素在新鲜生物样品和经干燥脱水的生物样品γ能谱无源刻度分析中对刻度效率的影响，结果表明，生物样品中O、C、H、N 4种主要元素中，O、C、N 3种元素的种类对无源效率刻度的影响程度相近，在质量含量相同且其它条件一致的情况下进行无源效率刻度甚至可以互相代替，而H元素对无源效率刻度的影响程度与O、C、N 3种元素不同。表1中模拟新鲜生物样品和模拟经干燥脱水后样品中的H质量含量范围为8.7%～10.4%，即O、C、N 3种元素的质量含量之和范围为89.6%～91.3%，变化均不大，所以样品脱水前后是否对O、C、H、N元素质量含量进行修正，对无源效率刻度影响并不大。如果样品中绝大部分是O、C、H、N这几种元素，则我们只要大概得到两组数据就可以对样品进行无源效率刻度，即O、C、N的含量为一组数据，H的含量为另一组数据。

在实际工作中，如果有条件，应该尽量得到样品中O、C、H、N等的准确质量含量进行无源效率刻度。在没有条件得到样品中O、C、H、N准确质量含量时，新鲜生物样品可以按照O、C、H、N分别占比65%、18%、10%、3%进行模拟刻度，经干燥脱水的生物样品不需按照脱水的量对各元素含量进行修正，可以采用与新鲜生物样品相同的成分组成进行无源效率刻度。对于采样时已被加工干燥过的生物样品在要求不高时亦可参考新鲜生物样品的成分组成进行无源效率刻度。对于非生物样品，应设法得到其基质主要成分组成再进行无源效率刻度。