石煤是一种钒页岩，钒储量（按V₂O₅计）约占我国钒资源总储量的87%，钒金属的提取是我国石煤资源目前最主要的利用途径^[1]。同时石煤也是一种伴生放射性矿，铀系核素含量较高^[2-9]：我国湖北、浙江、江西、安徽和湖南五省石煤中²³⁸U和²²⁶Ra的平均含量分别为1 278和1 302 Bq·kg⁻¹（干重）^[2]，约为我国发电用煤（以下简称“电煤”）中²³⁸U和²²⁶Ra含量的30和45倍^[10]。²¹⁰Po（T_1/2 = 138.4 d）是铀系衰变链中的重要核素，属极毒组。石煤中²¹⁰Po的含量未见报道。

²¹⁰Po的熔点为254℃，沸点为962℃，其化合物沸点较低，且易在细颗粒物上富集，不易被除尘设施捕获，是伴生放射性矿开发和利用过程中对剂量贡献较大的关键核素之一。石煤提钒工艺主要分为直接酸浸或碱浸的湿法工艺，以及先高温焙烧再湿法浸出提钒的火法-湿法联合工艺^[11-12]。对于火法-湿法联合工艺，部分放射性核素（特别是²¹⁰Po）会在高温焙烧环节随烟气排放至环境，进而可能对周围居民造成辐射照射。

本研究选取1家典型火法-湿法联对象，采集了其原料车间的石煤原矿样品，建立了石煤中²¹⁰Po的化学分析流程，分析了该石煤原矿样品中²¹⁰Po的含量。

1 材料与方法 1.1 样品采集

本研究选取了1家典型火法-湿法联合工艺钒厂为研究对象，采集了其原料车间的石煤原矿样品。该钒厂采用氧化型石煤矿粉作为原料，主要经营石煤钒矿选、冶及钒产品加工业务，基本生产流程为：石煤原矿-混料-制球-焙烧-水浸-沉钒-偏钒酸铵产品（见图1），立式窑炉焙烧温度为820℃ ～ 850℃。

2018年9月，从该钒厂原料车间料堆采集了石煤原矿样品。采集样品时，将原料堆按高度划分为3个区域，各区域沿料堆四周分别取4个点，各点铲除表面3 ～ 5 cm后取约1 kg样品（共约12 kg），混合均匀后取约2 kg为代表样品。从不同的料堆共取得3个代表样品，分别记为C1、C2、C3。

1.2 实验设备和材料

仪器设备：Ortec OCTETE-PLUS型α谱仪，分析天平（精度为0.001 g），电热恒温加热板，可调式封闭电炉，精密增力电动搅拌器。

选用试剂：氢氟酸（≥ 40%，m/v）、浓硝酸（65%～68%，m/m）、浓盐酸（36%～38%，m/m）、双氧水（≥ 30%，m/m）、抗坏血酸（C₆H₈O₆）、²⁰⁹Po标准溶液（0.031 8 Bq/mL，参考时间2016年7月18日）。分析过程中所采用浓硝酸和浓盐酸为优级纯，其他未特别申明的均为分析纯试剂，用水为去离子水。

材料：银片（Φ 23 mm × h 0.5 mm，纯度 > 99.99%），定量滤纸（Φ18 cm），聚四氟乙烯烧杯（100 mL），玻璃烧杯（100 mL，400 mL），封口膜。

1.3 分析方法

石煤中无机组分主要有硅质、泥质、粉砂钙、钙质等，如石英、长石、方解石、黏土矿物、黄铁矿；有机组分包括藻丝体、菌类体、胶质体、超微生物等，均已碳化为碳质物，呈凝胶基质和腐泥基质；一般情况下有机组分含量略高于无机组分^[1]。石煤复杂的物质构成会影响²¹⁰Po化学分析过程中样品的消解、过滤和自沉积。本研究采用湿式灰化、²⁰⁹Po标准溶液示踪、自镀制源的分析方法，采用氢氟酸溶解石煤样品中的硅质组分；参考土壤和沉积物的消解方法^[13-14]利用王水对石煤进行消解；双氧水进一步去除样品中的有机组分；不同浓度的盐酸提高过滤效率。具体实验方法如下：

（1）用分析天平称取石煤原矿样品0.5 ～ 1 g 于100 mL聚四氟乙烯烧杯（1#）中，标记烧杯，准确加入0.031 8 Bq ²⁰⁹Po示踪剂（²⁰⁹Po标准溶液1 mL）；

（2）加入氢氟酸10 mL（≥ 40%，m/v），盖上表面皿，于电加热板上低温（不超过100℃）加热溶液，重复此步骤至样品中硅质组分完全溶解，蒸干溶液；

（3）利用浓硝酸（65%～68%，m/m）和浓盐酸（36%～38%，m/m）配制王水，再1#烧杯中加入王水20 mL，盖上表面皿，于电加热板上低温加热溶液，至完全蒸干；

（4）加入20 mL浓盐酸，盖上表面皿，于电加热板上低温加热溶液，至完全蒸干；

（5）缓慢加入5 ～ 10 mL 双氧水，盖上表面皿，于电加热板上低温加热溶液，重复此步骤至不再剧烈反应；

（6）加入20 mL浓盐酸，盖上表面皿，于电加热板上低温加热溶液，至完全蒸干，重复一遍；

（7）加入15 mL 浓盐酸，加热溶解后用定量滤纸过滤溶液，收集滤液至100 mL玻璃烧杯（2#）中，标记烧杯，过滤前用去离子水润湿定量滤纸；分别用15 mL 6 mol/L盐酸和3 mol/L盐酸淋洗1#烧杯和滤纸，滤液与主液合并于2#烧杯，盖上表面皿，于电加热板上低温加热蒸干；

（8）另取1只100 mL玻璃烧杯（3#），标记烧杯，用30 mL 0.5 mol/L盐酸分3次淋洗1#烧杯和滤纸，将滤液收集至3#烧杯中，封口保存；

（9）2#烧杯中滤液蒸干后，将3#烧杯中滤液合并于2#烧杯，用0.5 mol/L盐酸淋洗3#烧杯，至2#烧杯中滤液约70 mL；

（10）加入适量抗坏血酸，取银片一面标记样品编号后用透明胶带覆盖，另一面用砂纸打磨至表面光洁，去离子水和无水乙醇冲洗，晾干；滤液中加入3 g抗坏血酸，投入银片（打磨面朝上），电动搅拌后，在400 mL烧杯中加入蒸馏水，并置于平板电路上加热并维持在80℃，将2#烧杯置于该400 mL烧杯中水浴加热自镀5 h。

（11）取出银片，用去离子水和无水乙醇冲洗干净，晾干后置于α谱仪中测量48 h。

1.4 含量分析

样品中²¹⁰Po含量分析时，需扣除仪器本底和试剂引入的²¹⁰Po，采样到测量的时间间隔较短，不考虑衰变修正，则石煤样品中²¹⁰Po的含量C₀（Bq·kg⁻¹）按式（1）计算：

${C_0} = \frac{{1000}}{{{M_0}}} \cdot \left [{A_9} \cdot \frac{{{N_{s0}} - {N_{b0}}}}{{{N_{s9}} - {N_{b9}}}} - {A_{b0}} \right ] $

(1)

式（1）中，M₀为称取样品的质量（g）；A₉为加入的示踪剂²⁰⁹Po的活度（Bq），本研究中A₉= 0.031 8 Bq；N_s0和N_s9分别为样品源片²¹⁰Po和²⁰⁹Po峰位对应的总计数；N_b0和N_b9分别为α谱仪在²¹⁰Po和²⁰⁹Po能量道址上的本底计数；A_b0为试剂空白样品引入的²¹⁰Po的活度（Bq），多次测量取平均值。

1.5 不确定度

仪器本底占总计数份额小于1%，估算不确定度时忽略仪器本底和试剂引入的²¹⁰Po对样品总活度的贡献，则样品中²¹⁰Po的含量C₀的不确定度σ₀按式（2）计算：

${\sigma _0} = \frac{{1000}}{{{M_0}}} \cdot {A_9} \cdot \frac{{{N_{s0}}}}{{{N_{s9}}}} \cdot \sqrt {\frac{1}{{{N_{s0}}}} + \frac{1}{{{N_{s9}}}}} $

(2)

1.6 最小可探测限

参照EJ/T 1204.1—2006^[15]，最小可探测限L_D（Bq·kg⁻¹）按式（3）计算：

$ {L_D} = 1000 \cdot \left( {\frac{{{k_{1 - \alpha }} + {k_{1 - \beta }}}}{{{M_0} \cdot \eta \cdot R}}} \right) \cdot \sqrt {\frac{{{N_b}}}{{t_s^2}} + \frac{{{N_b}}}{{t_b^2}}} $

(3)

式（3）中，k_{1 − α}和k_{1 − β}为标准正态分布的分位数，其中α和β分别第一类错误和第二类错误的概率；η为探测效率；R为Po的回收率；N_b为试剂空白样品源片在²¹⁰Po峰位的总计数；t_s和t_b为样品和试剂空白样品的测量时间（s）。

取α = β = 0.05，k_{1 − α} = k_{1 − β} = 1.645，则t_s = t_b时，L_D的计算公式可简化为：

${L_D} = \frac{{4.65 \times {{10}^3}}}{{{M_0} \cdot \eta \cdot R}} \cdot \sqrt {\frac{{{N_b}}}{{t_b^2}}} $

(4)

2 结果与分析 2.1 结果

样品中²¹⁰Po测量的α谱见图2，测量结果见表1。

测量得到该钒厂石煤原矿样品中²¹⁰Po的含量为（359.5 ± 7.6） Bq·kg⁻¹，回收率为（60.0% ± 3.2%）；样品测量结果一致性较好，相对误差为2.1%。

测量时间48 h，根据试剂本底和回收率，计算得到²¹⁰Po的最小可探测限为1.8 Bq·kg⁻¹。

2.2 分析

表2列出了其他矿石中²¹⁰Po的含量，本次测量的钒厂石煤样品中²¹⁰Po的含量分别约为钛矿石、铁矿石和电煤中²¹⁰Po含量的3倍、10倍和12倍。²¹⁰Po化合物沸点较低，燃煤发电、金属冶炼等高温过程²¹⁰Po富集于飞灰中，并随烟气排放进入环境。

燃煤发电机组电煤、飞灰（未区分粒径）、炉渣中²¹⁰Po的含量见图3，飞灰中²¹⁰Po的含量约为电煤中的2～11倍，且其在飞灰中的富集因子呈现出随颗粒粒径减小而增大的规律^[16-17]，导致除尘设施对其捕捉和收集困难。文献[10]评价了我国不同容量等级的燃煤发电机组气载排放产生的公众剂量，该研究对我国主流燃煤机组和6 ～ 50 MW小火电机组经烟囱排放的²¹⁰Po总量占原料中的总量的比例分别估计为10%和20%，得到²¹⁰Po对集体有效剂量的贡献为30% ～ 50%。文献[18]指出，²¹⁰Po是燃煤发电造成辐射环境影响的关键核素，我国大气中²¹⁰Po的典型值明显高于世界环境中平均水平^[19-20]，目前电厂除尘技术难以高效过滤和有效控制²¹⁰Po排放，燃煤是²¹⁰Po向环境排放的重要来源。

类似地，石煤提钒火法-湿法联合工艺提钒过程中通常需要进行800℃ ～ 900℃的高温焙烧，且通常采用原料混合后压球后焙烧的工艺，其飞灰粒度可能较普通燃煤更细，目前石煤提钒工艺流程中有关非放射性污染问题已开展较多研究，取得了一定成果^[21]，全工艺流程中²¹⁰Po的转移、富集和随烟气向环境的排放仍值得关注。

3 结论与讨论

石煤样品成分复杂，分析过程中需将其中的有机组分尽可能地消解。本研究采用氢氟酸和王水溶矿，回收率约60.0%。银片自镀制源后测量48 h，得到某火法-湿法联合工艺钒厂石煤原矿样品中²¹⁰Po的含量为（359.5 ± 7.6 ）Bq·kg⁻¹，最小可探测限为1.8 Bq·kg⁻¹。

石煤作为我国的优势钒资源具有较好的开发需求和前景，但石煤中铀系核素含量较高，加之钒品位较低（约0.7% ～ 1.2%），形成了生产过程中原料消耗量大的特点，需关注石煤提钒生产过程中的辐射环境影响问题：特别是火法-湿法联合提钒工艺生产过程中，极毒组核素²¹⁰Po的转移、富集和排放问题。