¹⁴C既是天然放射性同位素，也是重要的人工放射性核素，来源于宇宙射线的核反应、核反应堆的运行以及核爆实验等^[1]。¹⁴C的半衰期为5 730年，纯β射线辐射体，最大能量仅为156 keV，因其能量低，没有外照射的风险^[2]。但是，由于¹⁴C广泛分布于生物圈内，且C元素是人体、动植物体的重要组成部分(植物干物质中的占45%)，以¹⁴CO₂形态存在的¹⁴C，流动性强，易扩散，会和空气中的非放射性CO₂混合，通过大气循环和动植物代谢过程，参与植物的光合作用，进入到环境介质和生物体中，再由陆生植物和水生植物的摄取和吸收而进入食物链，对人类产生内照射。由于¹⁴C长寿期的特性，其对动物有长期内照射风险，累积的辐射剂量不容忽视^[3-5]。

随着核能与核技术的发展，¹⁴C已成为向环境排放的关键放射性核素^[4]，已经成为环境放射性监测的一个重要对象。

环境样品中¹⁴C收集主要有鼓泡法吸收法、碱液吸收法、高温氧化法、加热过硫酸盐氧化法等，样品制备方法有CaCO₃粉末悬浮法、直接吸收法、苯合成法等，测量方法有液闪测量法、加速器质谱法等^[6-9]。现行标准《空气中¹⁴C的取样与测定方法》(EJ/T 1008—1996)，采用氢氧化钠溶液吸收空气中CO₂，加入饱和CaCl₂溶液，转化成Ca₂CO₃沉淀，沉淀干燥后与闪烁液混匀制成悬浮溶液，置于液闪谱仪上测量¹⁴C的β射线能量。根据测量操作步骤，本底、标准物质、闪烁液、测量模式的选择是影响测量的主要因素^[10-11]。

1 材料与方法

(1) 无水碳酸钠(Na₂CO₃)，纯度≥99.0 %。

(2) 碳酸钙(CaCO₃)，纯度≥99.0 %。

(3) 饱和氯化钙(CaCl₂)溶液。

(4) Hisfase Ⅲ闪烁液，光谱纯，溶剂为二异丙基萘。

(5) 甲苯-Triton X-100乳化闪烁液，第一闪烁体为2，5二苯基恶唑(PPO)，第二闪烁体为1，4-双-[5-苯基恶唑基-2]-苯(POPOP)，溶剂为甲苯，与乳化剂乙二醇聚氧乙稀异辛基酚醚Triton X-100的比例为2.5 :1。

(6) Ca¹⁴CO₃标准粉末源，活度：75.137 Bq/g，误差±3%，中国计量科学研究院(以下简称中国计量院)提供。

(7) Na₂¹⁴CO₃标准溶液，活度：715.83 Bq/g，误差±3%，中国计量院提供。

(8) Ca¹⁴CO₃标准粉末源，编号：¹⁴C-CaCO₃，活度：10.8 Bq/g，误差±3%，国防科工委(以下简称科工委)提供。

(9) Na₂¹⁴CO₃标准溶液，编号：C-14-150924，活度：42.8 Bq/g，误差±3%，国防科工委提供。

(10) 超低本底液闪谱仪，标准¹⁴C源效率大于65%，本底小于2 cpm。

(11) 分析天平，感量0.1 mg，量程大于10 g。

2 结果 2.1 本底测量

所谓本底是指待测样品中，除感兴趣的核素以外的其他因素(包括样品的干扰核素)在辐射探测器中产生的信号，既包括仪器本底也包括化学试剂本底。

CaCO₃粉末悬浮法测量¹⁴C的本底样品通常选用市售优级纯CaCO₃粉末。但是，由于生产工艺不同，市售的优级纯CaCO₃粉末往往会由含有¹⁴C的石油及有机矿物制品制成，其β放射性水平较高，为了获得较低水平的本底样品，应采用优级纯Na₂CO₃制备成CaCO₃粉末作本底样品。

① 优级纯CaCO₃粉末。准确称取2.0000 g CaCO₃粉末，加入4.00 ml本底水和14 ml闪烁液，混匀，暗适应后，置于超低本底液谱仪上采用¹⁴C测量模式测量300 min。

② 自配CaCO₃粉末。准确称取20.0584 g市售优级纯Na₂CO₃粉末溶解于去除CO₂气体的去离子水中，加入饱和氯化钙溶液，生产CaCO₃沉淀，过滤收集沉淀，烘干后，准确称取2.0000 g CaCO₃粉末，加入4.00 ml本底水和14 ml闪烁液，混匀，暗适应后，置于超低本底液谱仪上采用¹⁴C测量模式测量300 min。

两种本底样品测量结果见表 1。可见，无论是采用甲苯-Triton X-100乳化闪烁还是HisfaseⅢ闪烁液，在同一测量道宽下，自配CaCO₃粉末的本底计数率均比市售优级纯CaCO₃粉末的本底计数率低。

2.2 探测效率的测量

CaCO₃粉末悬浮法测量¹⁴C采用的是相对测量法，测量前，需要用Ca¹⁴CO₃标准物质制成标准样品预先对液闪测量谱仪的探测效率进行刻度，然后用测得的探测效率校正待测样品中¹⁴C的β计数率，获得待测样品中¹⁴C的实际计数率，从而获得待测样品中¹⁴C的活度浓度。因此，标准样品的测量条件应与待测样品的测量条件尽可能保持一致。

实验室现有四种标准物质，分别对仪器进行效率刻度。

对Ca¹⁴CO₃标准粉末源，直接称取2.000 g，与甲苯-Triton X-100乳化闪烁液混匀后，加入4.00 ml本底水和14 ml闪烁液，混匀，暗适应后，置于超低本底液谱仪上采用¹⁴C测量模式测量300 min。

对Na₂¹⁴CO₃标准溶液，应先将溶液转化成固体Ca¹⁴CO₃粉末，再按标准物质制备步骤进行仪器刻度。测量结果见表 2和表 3。

由表 2和表 3可见，在同一闪烁液、同一测量道宽情况下，不同的标准物质测量的仪器探测效率均不同，说明各个标准物质间存在着一定的量值和溯源偏差。因此，在开展样品考核测量时，应先了解样品配制的单位，样品的基质、性状、来源，对标准物质进行准确地核实和比较，选择与考核样同源、同性的的标准物质作参考。

2.3 最佳测量道宽的选择

为提高样品测量准确度，降低样品中可能存在一定的淬灭的影响，测量样品时，采用优值因子选择最佳的计数道宽，优值因子越大，测量越准确。优值因子按式(1)计算。

$ F M=E^{2} / B $

(1)

式中：FM-优值因子；E-仪器探测效率，%；B仪器本底。

采用自配CaCO₃粉末和上述四种标准物质测量的探测效率，优值因子见表 3。可见，当测量道宽为67~369时，优值因子最大，则67~369为测量最佳道宽。

2.4 闪烁液的选择

实验室常规用到的闪烁液主要有：甲苯-Triton X-100乳化闪烁液和Hisfase Ⅲ闪烁液。准确称取2.0000 g标准物质分别与上述两种不同闪烁液混匀后，于超低本底液闪谱仪上测量，测量结果见表 4。

可见，同一种标准物质情况，采用甲苯-Triton X-100乳化闪烁液的探测效率明显高于采用Hisfase Ⅲ闪烁液的探测效率。

2.5 实际样品测量

根据上述实验结果，使用自配CaCO₃粉末做本底样品、甲苯-Triton X-100乳化液做闪烁液、最佳测量道宽为67~369是CaCO₃悬浮法测量¹⁴C的最适宜条件。

选择实验最适宜条件，分别采用实验室现有四种标准物质刻度仪器探测效率，测试环保部组织的水中¹⁴C考核样和苏州热工院组织的水中¹⁴C、固体中¹⁴C的比对样，测量结果见表 5、表 6。

由表 5可见，环保部组织的水中¹⁴C考核样测量结果与参考值的相对偏差范围为4.7%~111.1%，由于环保部提供的考核样采用中国计量院提供的标准Na₂¹⁴CO₃溶液配制，因此采用实验室自配的中国计量院Ca¹⁴CO₃粉末刻度的探测效率，测量结果与参考值符合性较好，相对偏差为4.7%；而采用科工委直接提供的Ca¹⁴CO₃标准粉末源刻度的仪器探测效率，考核样测量结果与参考值的相对偏差达111.1%，经初步沟通和分析，该Ca¹⁴CO₃标准粉末源中可能掺杂一定成分的Na₂¹⁴CO₃粉末，与实际样品的性状不同，从而造成测量结果的偏差较大。

苏州热工院组织的比对测量中，固体粉末中¹⁴C测量结果与参考值的相对偏差范围为10.4%~193.5%，水中¹⁴C测量结果与参考值的相对偏差范围为0.2%~239.4%。其中参考科工委提供的Ca¹⁴CO₃标准粉末，两个样品的测量结果均不满意；而参考中国计量院提供的Ca¹⁴CO₃标准粉末源，两个样品测量结果与参考值符合性较好，相对偏差分别是11.7%和0.2%，这可能与比对样品采用中国计量院提供的Ca¹⁴CO₃标准粉末源制备有关。

3 讨论

通过对本底样品、闪烁液、标准物质、测量道宽的测量和比较，可见：

(1) 将优级纯Na₂¹⁴CO₃粉末溶解，滴加饱和CaCl₂溶液，生成CaCO₃沉淀，烘干后作为本底样品，可降低本底β放射性水平。

(2) 采用CaCO₃粉末悬浮法测量¹⁴C，甲苯-Triton X-100乳化闪烁液比Hisfase Ⅲ闪烁液的探测效率高，若测量高活度样品，两种闪烁液对测量结果影响不大，但测量低水平样品时，应选择甲苯-Triton X-100乳化闪烁液。

(3) 由于优值因子与本底计数率和探测效率密切相关，当仪器本底水平或标准物质发生改变时，应及时测量优值因子，找出最佳测量道宽，确保测量结果的准确性。

(4) 不同计量机构提供的标准物质之间由于制备方式、物质性状、成分不同，可能存在一定的溯源差异，实验室在采购标准物质时，应详细了解实际需求，确认物质的成份和性状，确保满足实际工作要求，条件许可情况下，可选择不同机构的标准物质，相互参照；在开展样品测量和考核时，应对待测样品的来源进行了解和核实，尽可能选择与待测样品同批、同源、同性的标准物质。此外，本文也建议监管部门和实验室统一溯源标准物质，确保测量结果的准确性和可比性。