钚在自然界的含量极少，主要靠中子照射天然铀生成钚，乏燃料后处理过程提纯^[1-2]，在生产环境中，钚进入机体的主要途径是吸入和创伤侵入，其次是食入^[3]。钚的内照射剂量可通过生物样本的测定结果和摄入滞留或排泄函数的修正的办法来确定^[4]。体内钚的排除极为缓慢，人静脉注射柠檬酸钚后最初24 h，尿和粪钚总排量不到注入量的1%。随着钚在体内沉积时间的延长，排除率越来越低。吸收后100 d，每天排出量大约为吸收量的0.01%，5年时下降到0.001%^[5]。本文综述了可用于尿钚测量的放射化学分析方法，以期为钚内照射剂量重建时尿钚测量方法的选择提供参考。

α谱仪是通过α粒子与探测器相互作用，经前置放大器输出正比于α粒子能量的脉冲信号，再经线性放大后输入多道脉冲分析器分析，得到的计数按照能量(道址)分布的α粒子能谱，实现核素的识别和活度测定。1949年以前AS的探测下限可达0.016 Bq，1949—1953年探测下限可达0.005 5~0.003 Bq，1954—1980年探测下限可达0.000 8~0.000 6 Bq，通过先进的化学处理和严格的质控措施可达到10^-4 Bq(50 fg)^[6]，AS价格低、设备稳定更适合于检测半衰期较短的核素，如²³⁸Pu(t1/2=87.7年)，主要缺点是需要较好的化学分离提纯才能得到较好的α谱，不适合超痕量尿钚的检测。

AS是最普遍的放化分析技术，世界上许多实验室采用AS对核工人的日常尿样进行检测。2013年，前苏联SUBI研究所Victor V等研究人员^[7]报道了Mayak核工厂职业受照人员的剂量系统(MWDS—2008)，该剂量系统采用AS方法对2 052名职业人员的尿钚进行检测，并用生物动力学模型对早年受照人员的内照射剂量进行估算；另一方面对有急性摄入或伤口污染史的死亡人员进行α放射性尸检，结合其他信息采用生物动力学模型进行剂量估算。国内报道的尿钚分析方法主要用采用AS方法进行测量，1987年5月3日我国发布了核工业部标准《尿中钚的分析方法》(EJ 274—1987)^[8]，该标准的基础是AS分析方法，尿钚纯化方法分为离子交换法和萃取色层法。放射性浓度范围为10^-4~10 Bq/L，但是该方法前处理条件给出的范围太宽，具体操作时回收率相差较大。通常认为AS被认为是一种比较慢的方法，从样品分离提纯到计数需要几天的时间。但是也有报道基于AS测量的时间较短低于8 h^[9-11]。2008年，中国工程物理研究院宋建钢等报道了AS方法的优化设计，在分析、比较了钙镁沉淀法、磷酸盐共沉淀法等相关尿钚测定方法的基础上，对尿钚快速测定进行综合实验条件筛选，最终能在6 h内完成样品采集、处理和制源工作，加标回收率为97.1%，探测下限为4.2×10^-4 Bq^[12]。2014年，中国工程物理研究院研究人员从提高分析回收率、缩短分析流程所需时间方面进行了大量条件实验，得到了较高且稳定的全流程回收率，前处理过程回收率可达(72.5 ±12.8)%，全程回收率(66.0±14.9)%^[13]。

FTA法是通过反应堆产生中子，使中子轰击重原子核使其发生裂变反应，重核裂变后由于质量减少产生能量，能量大部分转变为裂变后碎片的动能，高能碎片通过石英导板损伤石英表面，用氢氟酸溶液蚀刻石英导板，损伤部位作为径迹，用显微镜观察和统计裂变径迹的长度和数目，以此来估算钚的含量。FTA法对²³⁹Pu、²³⁵U具有较高的灵敏度²³⁹Pu 0.43~1.3 fg(1~3 μBq)，²³⁵U 100 fg，由于²³⁵U与²³⁹Pu产生难以区分的裂变碎片，因此在进行²³⁹Pu的测定时，样品处理过程要排除²³⁵U的干扰^[14]。

1954年3月1日，美国在马绍尔群岛共和国，比基尼环状珊瑚岛上进行一次核爆炸，使大面积的珊瑚被升华和污染，有290人直接受到放射性沉降物的照射。美国布鲁克海文国家实验室辐射防护组负责测定现存于马绍尔居民体内的放射性核素，并估算他们长期待积有效剂量。1988年，美国布鲁克海文国家实验室开发了裂变径迹分析方法，并对马绍尔居民24 h尿样进行了检测，结果表明马绍尔居民24 h尿样中的平均水平低于3.7 μBq。该方法对²³⁹Pu的探测下限为3.2 μBq^[15]。

质谱分析方法是通过测量核素的原子数来对其定量分析，能够快速测定放射性核素浓度，近年随着质谱技术的发展，有些实验室将不同的质谱分析技术用于日常和应急生物样本的分析和检测^[16-18]。如电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)、热电离质谱(TIMS)、共振电离质谱(RIMS)、扇形场SF-ICP-MS、高分辨率HR-ICP-MS、激光消融LA-ICP-MS、加速器质谱(AMS)等。这些分析方法各有优缺点，如LA-ICP-MS TIMS，具有高的空间选择性，主要用于固体样品的测量；多级电极ICP-MS、SF-ICP-MS和TIMS分析方法具有高同位素比值测定精度，TIMS是同位素比值测定的主要分析技术、探测限低、进样量少(几微升)，可明显降低铀的干扰，但是对样品处理过程要求较高，仪器设备大、昂贵，探测限可达到fg量级^[19-20]，同时要求化学试剂纯度必须足够高，自从SF-ICP-MS出现后，开始逐步取代TIMS；RIMS具有杂质元素(如铀)干扰小和较高灵敏度的特点。但是受制于其繁琐的前处理过程和高昂的仪器费用及分析成本，目前高灵敏质谱尚未用于大量样品分析；RIMS、TIMS、AMS仪器设备成本高，应用相对受限；而ICP-MS因其具有分析速度快、灵敏度高以及高性价比的优点被广泛用于大量样品超铀核素的分析，由于传统ICP-MS的丰度灵敏度(M质量数上的一个强峰，对M-1和右边M+1质量数的拖尾贡献)仅为10^-4~10^-5，因此²³⁸U的干扰是ICP-MS测定Pu的关键影响因素。近年来，AMS在超铀核素检测方面的应用越来越普遍。随着小型加速器的发展，AMS在分析检测限(可低至10⁴原子)和丰度灵敏度(同位素原子数比可达到10^-16以上)方面具有无可比拟的优势，具有极高的精度(单个样品测量10分钟分析精度至少可达2%)，且不受²³⁸U的干扰，因此尿样的前处理相对简单。

Maxwell等^[16]对尿液中Pu和Np的分析流程进行了优化，采用磷酸钙沉淀富集目标核素后使用6 M HNO₃-2M Al(NO₃)₃混合溶液溶解，然后调节核素价态后使用TEVA和DGA树脂实现Np和Pu的分离纯化，最后采用高灵敏ICP-MS进行测量。2014年，SUBI研究所Vadim V.Vostrotin等人^[17]报道采用ICP-MS方法检测了1948—1953年在Mayak核工厂工作过的女性(体负荷不低于1 400 Bq)的后代队列中13个成年男性的尿样，利用生物动力学模型估算其后代的剂量，并计算钚在子宫的转移。2004年Hamilton等^[28]劳伦斯利弗莫尔国家实验室(LLNL)采用AMS方法对马绍尔群岛的居民进行了钚的检测，指出AMS技术超过了标准的要求，低于美国能源部的职业检测²³⁹Pu的规定。该方法的检测限为²³⁹Pu 6 mBq·L^-1、²⁴⁰Pu 15 mBq·L^-1。近年，随着小型加速器的发展其锕系元素的分析灵敏度已经超越了传统的大型加速器质谱，这主要是因为AMS测量中锕系重核素只需加速至+3价即可实现与分子离子的完全分离而不会受到较轻的稳定原子干扰，如果加速至更高能量时待测离子在AMS系统中的透过率(Transmission efficiency)反而会随着离子价态分布的离散而降低；小型加速器质谱的终端电压只要达到300 kV即可将锕系核素加速至+3价态，高能AMS对此并无优势^[21]；瑞士ETH加速器质谱实验室近年的研究发现，使用氦气作为剥离器可以将离子在AMS中的透过率从原有的5%~10%提高至40%~50%，这将小型AMS系统对锕系元素的检测效率提高了5~10倍^[22]。Dai等^[23]利用小型AMS测量了大体积尿样(1 400 mL)中超痕量的钚。首先进行HTiO沉淀法初步富集尿中钚，然后利用阴离子交换树脂AG MP-1进行纯化，去除其他干扰钚同位素测量的核素，最后制成靶采用AMS进行测量。该分析技术对尿中钚同位素的探测下限分别为²³⁹Pu：0.38 fg(0.88 μBq)、²⁴⁰Pu 0.40 fg (3.3 μBq)、²⁴¹Pu：0.08 fg(0.32 mBq)。牛津大学相关学者^[24]采用AS、ICP-MS、AMS对收集的正常人的尿样进行了加标检测，指出ICP-MS是适合分析超痕量锕系元素的的方法，灵敏度、准确性都比α谱测定方法高，但是该方法容易受²³⁸UH⁺、²³⁸UH²⁺的干扰。因此，在样品处理的过程中需要离子色谱树脂处理样品纯化钚，而加速器质谱方法具有很高的排异性即²³⁹Pu的检测不易受其它元素干扰，并探讨了用于内照射剂量估算的可行性，三种方法的探测限分别为115、6.9、0.92 μBq；AMS方法准确性高，探测限低不受其他核素干扰。

AS分析方法仪器简单、易于操作，一般实验室都容易配备，但探测限较高、化学分离过程较好的情况下才能得到较好的α谱，且不能区分钚的同位素。如果不需要测定同位素比值，且预估尿钚量较高的情况下可采用AS方法进行检测。FTA法探测限低，但是需要反应堆，一般的单位都不具备这个条件，不适合推荐作为一般的方法使用。质谱最常见的是ICP-MS，设备投入不算太高。灵敏度、准确性都比α谱测定方法高，更适合一般实验室用，但是该方法容易受²³⁸UH⁺、²³⁸UH²⁺的干扰。因此，在进行样品采集、化学的全过程需要最大程度降低干扰。其他几种质谱方法目前主要用于科研，广泛用于企业职业人员内照射剂量监测-尿钚的测量还不太现实。