氢氟酸(氟化氢)是氟化工的重要生产原料，在电子、电器、冶金、化工、轻工、农药、日用、建筑和军事等领域有着广泛的应用。在核燃料元件生产过程中会产生副产品含铀氢氟酸，其氟化氢浓度在30%~50%之间。目前，已有核设施单位对其产生的含铀氢氟酸向原环境保护总局申请解控并进行再利用^[1]。本文结合氢氟酸的应用市场和含铀氢氟酸的特性，研究含铀氢氟酸资源化、再利用的潜在途径，同时对各种再利用途径的辐射环境影响进行了估算，为含铀氢氟酸申请解控并进行再利用提供参考。

1 材料与方法 1.1 含铀氢氟酸的产生

在核燃料元件制造过程中需要将UF₆转化为UO₂粉末进而制造UO₂芯块，我国核燃料元件制造中的转化工艺主要采用ADU湿法工艺和IDR一体化干法工艺。IDR工艺与ADU工艺相比，具有工艺流程短、生产连续性好、设备结构简单、生产量大、放射性废液产生量少、尾气冷凝收集的氢氟酸具有再利用价值等优点^[2-3]。

IDR工艺可将UF₆气化并直接转化为UO₂。首先，将固态UF₆加热气化后送入转炉反应室，在入口处气态UF₆与水蒸汽发生水解反应生成UO₂F₂和HF，UO₂F₂再与H₂和水蒸汽逆流接触发生脱氟反应生成UO₂和HF，整个反应过程可以表示为^[4]：

$ {\rm UF}_{6}({\rm g})+2{\rm H}_{2}{\rm O(g)+H}_{2}({\rm g})→{\rm UO_{2}(s)+6HF(g)} $

转化过程中通入了过量的水蒸汽，转化产生的HF气体会与水蒸汽结合形成浓度为30%~50%的氢氟酸，并在尾气处理系统中收集，其中会载带有微量的铀。目前，原国家环保总局批复同意部分单位产生的氢氟酸可以进行商业再利用，其豁免限值为铀浓度小于0.2 mg/L，并且要求商业利用及其产品不得用于餐饮和医疗行业^[1]。

每吨UF₆在IDR转化过程中会产生约600 kg的氢氟酸^[2]，氢氟酸在生产现场一般使用罐装贮存，氢氟酸具有腐蚀性，长期贮存存在一定的潜在泄漏风险，会对环境和公众产生影响。氢氟酸产生量随着生产运行将持续增加，如果没有明确的再利用途径，则需要将氢氟酸中和成固体氟化钙进行处置，以降低其在存储和安全管理上的压力。然而，这种处置不是资源节约和环境保护的最佳方法。

1.2 氢氟酸的应用

氢氟酸在工业领域有着广泛的应用，作为化工原料，可用于生产制冷剂(氢氟碳化合物、氢氟氯碳化合物和含氟聚合物)、化学衍生物(有机和无机氟化合物)、铝制造、石油烷基化催化剂等；由于氢氟酸具有强腐蚀性，可用于不锈钢酸洗、蚀刻(半导体、集成电路和玻璃)、除去金属氧化物和汽车清洗液等。图 1给出了氢氟酸的主要用途及其工艺流程。

在化工领域，化工线的生产能力通常相对较大，氢氟酸原料的使用量大。在利用氢氟酸腐蚀特性的领域，氢氟酸的使用量相对较小，操作人员与氢氟酸的接触更为紧密。副产品含铀氢氟酸的总体产量相对偏低，在腐蚀特性利用领域，单批次原料可能都来自含铀氢氟酸，其潜在辐射影响相对化工利用领域较大，因此，文中主要分析含铀氢氟酸在腐蚀特性的利用领域。

1.2.1 不锈钢酸洗

不锈钢酸洗是使用酸溶液对不锈钢制品进行进一步的表面处理，以去除退火过程中形成的氧化铁皮和金属表面的贫铬区域，它是在不锈钢表面形成防锈膜的最后一道工序。目前，不锈钢酸洗主要工艺是HNO₃+HF的混酸酸洗工艺，酸洗液由质量分数10%~20%的HNO₃及质量分数1%~5%的HF组成^[5]，其余为水。

酸洗工艺过程主要包括预酸洗、水洗、混酸酸洗、高压水冲洗、硝酸钝化、水洗、中和等工序。混酸酸洗和高压水冲洗工序会涉及到氢氟酸的使用和处理。

1.2.2 玻璃刻蚀

在玻璃表面处理工艺中，化学蚀刻具有广泛的市场应用，主要是由于其工艺原料价格低、工艺设备简单、经表面蚀刻处理后的产品附加值高等特点。玻璃表面化学蚀刻主要采用氢氟酸侵蚀法，根据蚀刻程度的不同蚀刻液中氢氟酸的浓度也会有一定的差别，通常情况下氢氟酸浓度在10%~30%范围内^[6-7]。

玻璃蚀刻的主要工艺流程为：首先将玻璃制品清洗干净，干燥后将抗侵蚀膜制作成成品图案贴在玻璃表面，然后将玻璃放入蚀刻液中进行蚀刻，未贴抗侵蚀膜部分与蚀刻液进行反应并达到蚀刻要求，用清水清洗并去除抗侵蚀膜，经修磨后得到成品。酸蚀刻和清洗工序会涉及到氢氟酸的使用和处理。

1.2.3 半导体蚀刻

半导体刻蚀是用物理或化学的方法从半导体材料晶片表面选择性地去除材料以形成所需台面或图形的过程。刻蚀的基本目标是在覆有掩蔽膜的晶片上正确地复制掩膜图形，有掩蔽膜保护的部分在刻蚀中不受到腐蚀源显著的侵蚀。氢氟酸是半导体湿法刻蚀工艺的主要原材料之一，通常采用40%浓度的氢氟酸，并用100倍的水进行稀释获得蚀刻液，根据工艺要求添加其他一些化学溶剂^[8]。

半导体蚀刻的主要工艺流程为：首先用去离子水对半导体衬底进行清洗，吹干。在清洁后的衬底片上涂掩蔽膜，然后将衬底放入蚀刻液中进行蚀刻，蚀刻结束后用去离子水冲洗残留的蚀刻液，清洗去除掩蔽膜，干燥后得到成品。蚀刻和清洗工序会涉及到氢氟酸的使用和处理。

1.2.4 集成电路蚀刻

集成电路蚀刻是以化学反应或物理作用的方法把经显影后光刻胶图形中下层材料的裸露部分去掉，即把光刻胶图形复制到底材料上。按所用蚀刻剂的不同分为干法蚀刻和湿法蚀刻。氢氟酸溶液主要用于湿法蚀刻，根据蚀刻要求不同，氢氟酸溶液(49%)与水的比例从1 :0到1 :200~300不等^[9]。

集成电路的制造工艺主要包括光刻、蚀刻、氧化、薄膜、化学机械平坦化研磨、扩散等几个部分。蚀刻工序会涉及到氢氟酸的使用和处理。

1.2.5 除去金属氧化物

氢氟酸能与铁的氧化物进行快速、高效的反应，常用于去除锅炉、化工设备、管线等内表面因为腐蚀产生的污垢，使其恢复清洁状态，该过程也称作化学清洗。清洗过程中通常使用浓度 < 10%的氢氟酸溶液，对于锈蚀严重的情况，可配合使用盐酸、硝酸或硫酸等其他强酸^[10-14]。

清洗施工时，首先建立清洗系统，用水冲洗系统并对系统进行检漏，将清洗液打入系统，进行循环清洗，清洗结束后进行漂洗和中和钝化，采用压缩空气吹干系统，现场检查并完成清洗工作^[12-13]。循环清洗和漂洗工序会涉及到氢氟酸的使用和处理。

1.2.6 汽车清洗液

氢氟酸是汽车清洗液的一种常见成分，主要是因为它高效并且相对便宜。氢氟酸具有能够溶解硅胶、混凝土、金属和金属氧化物的特殊性质，能有效除掉汽车上的铁锈、道路扬尘和污垢。氢氟酸稀释溶液可以清除挡风玻璃上的酸雨污点，使玻璃清洁明亮。在日常汽车清洗中，清洗液通常为10%~12%的氢氟酸溶液与水按1 :30的比例稀释^[15]。

大部分的洗车场多采用人工洗车的方法，洗车步骤为：接车后，首先用高压水枪对车身通体冲洗，然后对车身表面喷洒洗车液并进行擦洗，再用清水冲洗车身，清洗内饰后擦干车辆后交车。喷洒清洗液和擦洗工序会涉及到氢氟酸的使用和处理。

1.3 含铀氢氟酸再利用的潜在辐射影响评价

氢氟酸再利用过程中，均是直接利用氢氟酸制剂作用于受体，反应完成后进行清洗或中和，成品中基本不含氢氟酸，因此，含铀氢氟酸的再利用主要辐射影响人群为相应操作岗位的操作人员，不会对其他公众产生辐射影响。

放射性核素对人体的影响主要包括四种途径：(1)吸入含放射性空气所造成的内照射，即吸入内照射；(2)食入含放射性的动植物产品所造成的内照射，即食入内照射；(3)当人处于含放射性的空气环境中，将会受到空气中放射性核素的外照射，即空气浸没外照射；(4)如果放射性核素沉积到地面，将会受到地面上放射性核素的外照射，即地表沉积外照射。从图 1可以看出，各工艺中只有阴影部分的工艺涉及到氢氟酸操作，由于氢氟酸具有挥发性，因此，操作人员可能会受到吸入内照射和空气浸没外照射。由于氢氟酸操作均在工作场所，根据工作场所清洁要求，放射性核素不会长期沉积在地面，更不会对动植物产品造成污染，因此，操作人员不会受到食入内照射和地表沉积外照射。综上所述，在估算操作人员的剂量时考虑的照射途径包括吸入内照射和空气浸没外照射。

根据不同再利用途径下各种制剂中氢氟酸的最小稀释倍数，分析给出了各种制剂中的氢氟酸和铀浓度到最大值(见表 1)。其中，氢氟酸初始浓度按副产品的最大浓度(50%)考虑，氢氟酸中的铀浓度按原国家环保总局批复的豁免限值(0.2 mg/L)考虑。

吸入内照射剂量由下式估算：

$ D_{1}=IR·t·G_{1}·C_{d}·C_{w} $

(1)

式中：D₁为吸入内照射剂量，Sv/a；IR为呼吸速率，取1.2 m³/h; t为年受照时间，取2 000 h/a；G₁为吸入内照射剂量转换因子^[16]，Sv/Bq；C_d为空气中氢氟酸的浓度，取《工作场所有害因素职业接触限值第1部分：化学有害因素》(GBZ 2.1—2007)中工作场所氟化氢的最高容许浓度2 mg/m³；C_w为氢氟酸中放射性核素的活度浓度，按各制剂中的最大活度浓度考虑，Bq/g。

空气浸没外照射剂量由下式估算：

$ D_{2}=F_{in}·C_{d}·C_{w}·G_{2} $

(2)

式中：D₂为空气浸没外照射剂量，Sv/a；F_in为居留因子，取0.25；G₂为核素i的空气浸没外照射剂量转换因子^[17]，(Sv/a)/(Bq/m^-3)。

2 结果

我国生产的核燃料元件的²³⁵U丰度均小于5%，在估算中保守按5%丰度考虑，其中²³⁴U、²³⁵U和²³⁸U的质量百分比分别为0.054%、5.061%和94.885%^[18]。

不同再利用途径情况所致操作人员最大个人有效剂量见表 2。根据估算结果，含铀氢氟酸在集成电路蚀刻再利用过程中，使用49%浓度的氢氟酸直接进行蚀刻的情况所致操作人员的附加年有效剂量最大，为1.20×10^-3mSv/a，该附加剂量远低于1 mSv/a，主要照射途径为吸入内照射，而且在估算中对年工作时间、氢氟酸浓度和放射性活度浓度等进行了保守估算。因此，从辐射影响角度分析，在不锈钢酸洗、蚀刻(半导体、集成电路和玻璃)、除去金属氧化物和汽车清洗液等行业应用含铀氢氟酸是可行的。

3 讨论

氢氟酸有着广泛的应用市场，核燃料生产过程中的副产品含铀氢氟酸总体产量相对偏低，因此，主要考虑其在不锈钢酸洗、蚀刻、除去金属氧化物和汽车清洗液等行业进行再利用。从辐射影响角度分析，含铀氢氟酸在这些领域的应用对公众产生的附加剂量远低于1 mSv/a，其再利用是可行的。

国外在含铀氢氟酸的再利用方面也有一些先例，如美国将其核燃料元件制造以及贫化六氟化铀转化过程中产生的铀浓度小于0.1 Bq/ml的氢氟酸出售给Solvay Fluorides公司进行商业利用^[19]，其中一部分用于半导体工业^[20]。英国BNFL产生的氢氟酸主要用于化工行业，法国FBFC产生的氢氟酸主要用于不锈钢清洗，韩国将其产生的氢氟酸用于不锈钢清洗和玻璃蚀刻^[21]。

综上所述，含铀氢氟酸有着广泛的再利用前景，尽早实现氢氟酸的解控，既充分利用了资源，又消除了储存的潜在风险。在含铀氢氟酸申请解控时，需要根据氢氟酸中实际铀浓度水平，以及再利用的具体工艺和实际操作情况，进一步分析其对应的辐射影响，来确定相应的解控水平。