2011年,日本福岛核事故后,我国卫生部立即启动了食品放射性的应急监测工作[1]。3月下旬的监测结果发现菠菜中检出了微量的人工放射性核素131I[2-3]。鉴于福岛核事故远期效应的不确定性和国内核电站、核设施的发展,自2012年起,卫生部门牵头,建立了食品中放射性物质风险监测制度,其中2012年和2013年,仅在已投入运行或在建核电基地的所在省份开展,自2014年起监测工作在全国范围内铺开[4-7]。开展的项目包括食品中γ放射性分析和90Sr放射性分析等。在γ放射性分析方面,首选设备为高纯锗γ能谱仪,但其价格昂贵、测量分析实验室及人员等软硬件条件要求高,在监测初期,部分地区不具备检测条件。但随着监测工作的推进,各个地区的检测能力逐步提升。本文就截止2017年底的情况,对我国卫生系统食品中γ放射性检测能力进行分析。
1 材料与方法 1.1 仪器设备高纯锗γ能谱仪测量系统是当前分析食品样品中γ放射性核素必备的硬件条件,其性能指标包括:探测器型号、相对于3"×3"NaI(Tl)晶体的探测效率、对60Co 1 332 keV γ射线的能量分辨率、测量24 h的积分本底、复合屏蔽室铅厚度、铅室内腔大小等。
1.2 检测能力考核为掌握和提高卫生系统γ放射性核素的检测能力,中国疾病预防控制中心辐射防护与核安全医学所在2011—2017年,共先后组织了6次全国性的放射性核素γ能谱检测能力考核。其中2011年和2012年,考核的目标核素为241Am、137Cs和60Co;2014年、2015年、2016年和2017年考核的目标核素为137Cs、40K和232Th(其中2014年目标核素是232Th的子体208Tl和228Ac)。考核通过盲样分组传递的方式进行,盲样样品的参考值由中国计量科学研究院给出,并出具样品校准结果证书。参加机构的考核结果判定应用国际原子能机构等国际组织比对数据的处理方法进行。各家上报的结果与参考值的差异用相对偏差、Z检验值和u检验值来表示,结果经准确度、精确度验收标准进行鉴定,给予“合格”、“不合格”以及“优秀”的判定[8-11]。
1.3 数据获取与分析本研究各家监测机构的仪器设备数据,是通过食品放射性核素监测网络报送系统获得的。各家监测机构在报送食品放射性监测数据时,需同时报送检测设备的性能指标,便于掌握目前我国卫生系统对食品中γ放射性核素检测的硬件能力。自从食品放射性监测工作在全国铺开后,就要求所有承担监测任务的技术机构的实验室,必须参加辐射安全所组织的放射性核素γ能谱分析检测能力考核,各监测机构实验室的考核结果数据均来自历年的比对总结报告。各家机构的数据,均采用Excel 2013版软件进行统计制图分析。
2 结果 2.1 仪器设备分析结果截止2017年底,全国有31个省、自治区和直辖市开展了食品中放射性物质监测,其中23个省、自治区和直辖市是通过本机构实验室进行的γ放射性核素检测,有8个省、自治区不具备γ放射性核素检测能力,是通过委托有能力的第三方检测机构开展的检测。具备检测能力的23个省、自治区和直辖市的24个实验室用于食品γ放射性检测的高纯锗γ能谱仪测量系统的性能指标详见表 1。从表中可以看出,多数监测实验室只有1套高纯锗γ能谱仪,有4家监测机构实验室有2套高纯锗γ能谱仪,有1家监测机构实验室有3套高纯锗γ能谱仪,共计30套高纯锗γ能谱仪。目前,各家实验室的高纯锗探测器主要来自ORTEC®和CANBERRA®两个厂家,从表 1可以看出,ORTEC®的产品16套,探测器型号有GEM系列、GMX系列和GEM-MX系列;CANBERRA®的产品14套,探测器型号有GC系列和BE系列。
ORTEC®公司生产的GEM系列探测器为P型同轴高纯锗探测器;GMX系列探测器为N型同轴高纯锗探测器;GEM-MX系列探测器是P型优化高纯锗探测器。三者中从探测能量范围来看,GEM-MX系列探测器在10 keV~10 MeV的能量范围内都有很好的能量分辨率,从指标与实用意义上实现了传统P型与N型探测器的“优势组合”。
CANBERRA®公司生产的GC系列探测器为P型同轴高纯锗探测器;BE系列探测器为宽能高纯锗探测器。二者中从探测能量范围来看,BE系列探测器在3 keV至3 MeV的能量范围内都有很好的能量分辨率,低能区相当于N型探测器的能响和分辨率,高能区相当于P型同轴探测器的能响和分辨率。
γ能谱仪的积分本底也是谱仪系统的一项重要技术指标,其大小直接影响谱仪的探测灵敏度和测量精度[12]。本研究中统一测量时间为24 h,统一积分区间为50~2 000 keV,各家实验室的积分本底值百分比分布详见图 1。
需要指出的是高纯锗γ能谱仪的性能指标不是一成不变的,随着使用时间的增加,谱仪的相对探测效率会下降、能量分辨率会变大,系统的积分本底有可能会因为样品沾染等原因而变大[13]。表 1中的数据仅是截止2017年底的情况,建议各实验室定期进行检验,检查谱仪硬件方面的性能指标。
2.2 检测能力考核结果自2011年起,开展食品放射性检测的实验室参加辐射安全所组织的6次放射性核素γ能谱分析检测能力考核的情况统计详见表 2。从表中可以看出,食品放射性检测实验室在2011年参加检测能力考核的比率为58%,随后参加比率逐渐增加,至2017年参加检测能力考核的比率已达到100%。24家实验室参加6次检测能力考核的统计情况详见图 2。从图中可以看出,6次检测能力考核都参加的实验室有11家,其中7家实验室曾经达到过优秀。全部24家实验室优秀比率达到50%的有两家实验室,1#实验室参加6次检测能力考核,其中3次达到优秀,优秀率50%。4#实验室因2011年和2012年,不具备高纯锗γ能谱仪和测量分析人员,未能参加检测能力考核,2014年,在食品放射性监测工作的推动下,高纯锗γ能谱仪购置到位,检测人员培训上岗,并且针对食品放射性监测工作,该机构派出多位专业技术人员到外单位进行系统的学习,还对γ能谱仪的测量分析实行多人轮岗,使团队中的多位专业人员都能够掌握相应的测量分析能力,随着设备和人员等软硬件能力的不断提升,该实验室的食品中γ放射性核素检测能力得到有效建立,并且形成了一支稳定的技术队伍。从2015、2016和2017年,该实验室参加了3次放射性核素γ能谱分析检测能力考核,其中2次获得了优秀,优秀率达到67%。
卫生系统具备食品γ放射性检测能力的23个省、自治区和直辖市的24个实验室有30套高纯锗γ能谱仪。从表 1中可以看出,30套γ能谱仪中按探测器类型来分,P型同轴高纯锗探测器的有15套,N型同轴高纯锗探测器1套,P型优化高纯锗探测器2套,宽能高纯锗探测器12套。P型同轴探测器是高纯锗探测器的初代产品,高能区分辨率好,性能稳定,使用寿命长,但其探测的能量下限约40 keV,在低能端干扰比较大,低能区核素的测量方面略显不足。N型同轴高纯锗探测器其能量探测下限可到3 keV左右,但缺点是使用寿命短,价格贵。P型优化高纯锗探测器和宽能高纯锗探测器,兼顾了低能探测器与同轴P型探测器的优点,应用范围更为宽泛。从目前的设备状况来看,有14个实验室的高纯锗探测器具有良好的低能区γ核素的测量能力,占比58%。目前,食品中γ放射性监测的目标核素不包括低能区的210Pb等核素,主要原因是在监测初期,多数监测机构实验室的高纯锗探测器为同轴P型高纯锗探测器,P型优化高纯锗探测器和宽能高纯锗探测器较少,通过近年来的实验室建设,有超过半数的实验室具备了低能区γ核素的测量能力,本研究对未来拓展食品中γ放射性监测的目标核素(如210Pb等)具有参考价值。
目前,涉及到食品中γ放射性核素检测现行有效的相关国家标准包括:《生物样品中放射性核素的γ能谱分析方法》(GB/T 16145—1995),《高纯锗γ能谱分析通用方法》(GB/T 11713—2015)以及《食品安全国家标准食品中放射性物质碘-131的测定》(GB 14883.9—2016)等。其中《生物样品中放射性核素的γ能谱分析方法》和《高纯锗γ能谱分析通用方法》都要求探测器的探测效率应尽量高(相对探测效率应大于20%)、能量分辨率应小于2.5 keV[14-15]。在《食品安全国家标准食品中放射性物质碘-131的测定》中要求相对探测效率应大于15%,能量分辨率应小于3 keV[16]。截止至2017年底,卫生系统用于食品γ放射性监测的全部γ能谱仪的相对探测效率分布在30%~66%,能量分辨率在1.60 keV~2.28 keV。满足上述三项国标的指标要求。
另外,三项标准中都要求探测器应置于厚度至少10 cm铅当量的铅或钢铁作屏蔽物质的外辐射屏蔽室中。从表 1中可以看出,全部γ能谱仪的复合屏蔽室铅厚度均大于等于10 cm。
目前,卫生系统开展食品γ放射性监测,针对不同样品类型选用不同形状的样品盒,对于鲜样用Ф75 mm×h70 mm规格圆柱形样品盒,对于干粉样用2 L或1.5 L规格的马林杯样品盒,对于灰化样品用Ф75 mm×h35 mm规格圆柱形样品盒。其中马林杯样品盒就对铅室的内腔空间大小有一定要求,既往就曾经出现过,因铅室空间不足,无法使用2 L规格马林杯样品盒的现象。从现阶段调查了解到的铅室内腔空间来看,已全部能够满足2 L马林杯样品盒的空间要求。同时这些信息也为将来改进、设计新型样品盒提供了有力的参考。
表 1中还给出了所有高纯锗γ能谱仪测量24 h 50~2 000 keV的积分本底,其范围值为48~420 CPM。从图 1中可以看出,积分本底值在100 CPM以下的有9套,积分本底值在100~150 CPM的有11套,积分本底值在150~200 CPM的有6套,积分本底值在200 CPM以上的有4套。γ能谱仪的本底辐射主要来自于探测器及其结构材料、屏蔽材料的放射性杂质和污染,实验室周围环境的射线,宇宙射线等[17]。国家标准《食品安全国家标准食品中放射性物质碘-131的测定》(GB 14883.9—2016)中,对于积分本底的要求是:“屏蔽体应使γ能谱仪积分本底应小于2.5 cps (50~2 500 keV)”, 折合到每分钟就是150个计数。本研究所调查的积分区间为50~2 000 keV, 略小于标准所约定的能量范围。为便于比较,近似使用150 CPM的标准来衡量30套γ能谱仪,积分本底值大于150 CPM的有10套,占比33%,其中有2套γ能谱仪的积分本底值达到了400 CPM以上。建议在有条件的情况下,进行必要的改进, 包括屏蔽铅室采用交替的物质屏蔽, 选用放射性杂质少的结构材料及“老”的金属屏蔽材料如“老”铅、“老”钢等, 甚至可以采用符合、反符合技术[18]。但这些改进措施都需要投入较大的财力或技术,还需得到监测机构或上级主管部门的大力支持。
3.2 检测能力考核从食品放射性检测实验室参加辐射安全所组织的检测能力考核情况来看,考核结果达到“合格”或“优秀”的占大多数,仅有6#和11#两家实验室出现过“不合格”,其中6#实验室在2017年出现的不合格,是由于原有从事γ能谱仪测量分析人员的变动所造成的。11#实验室在2016年出现的不合格,是由于γ能谱仪在样品考核期间出现了故障,中途退出检测能力考核造成的。11#实验室在2015年的检测能力考核中还曾经获得过优秀,从表 1中可知,该实验室γ能谱仪50~2 000 keV的积分本底较高,为420 CPM。但由于检测能力考核通常选择的是样品中核素含量略高的样品,或人为添加某些核素进去,便于比对样品的定值和测量,因此受谱仪积分本底的影响较小。但对于食品样品的测量分析,既往监测中发现有些核素的监测结果仅略高于样品的最小可探测活度浓度,因此在条件允许的情况下,对仪器的积分本底还是应该加以控制。
从两家实验室出现过的“不合格”原因来看,有检测条件硬件方面的原因,也有检测人员变动的原因,并且从4#实验室检测能力考核的优秀率达到67%来看,各实验室的γ放射性核素检测能力不仅需要良好的检测设备,同时也需要一支成熟、稳定、有传承的技术队伍。
3.3 结论本研究通过对我国卫生系统2011—2017年,食品中γ放射性核素检测能力的分析,发现了人员和设备方面的潜在问题,进一步掌握了全国检测能力的现状。对未来拓展食品中γ放射性监测的目标核素,完善卫生系统食品放射性监测队伍建设提供了技术支持。
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