γ能谱分析是测量放射性核素的一种重要方法，广泛应用于土壤、食品、建筑材料等放射性核素含量检测^[1-4]，尤其是在发生核事故时，γ能谱分析能够起到一锤定音的作用，因此实验室γ能谱分析技术水平尤为关键。为了验证本实验室γ能谱分析的能力水平，检验γ能谱测量仪器的性能状态，确认所使用的标准源准确有效，本实验室参加了中国疾病预防控制中心辐射防护与核安全医学所(以下简称组织机构)组织的全国放射性核素γ能谱质量控制分析能力比对。本实验室作为参加比对机构负责样品的测量和数据上报工作。根据比对方案，本实验室收到的样品编号为2018—BD01，实验室代码为B2018—006，分析样品中天然放射性核素²³²Th、⁴⁰K和人工放射性核素¹³⁷Cs的活度浓度。

1 材料与方法 1.1 检测设备与标准源 1.1.1 检测设备

本实验室所用的检测设备为美国CANBERRA公司的BE3830型HPGe γ能谱测量系统，使用的谱分析软件为GENIE-2000。谱仪对⁶⁰Co的1 332.5 keV γ射线的能量分辨率为1.98 keV。

1.1.2 标准源

使用的标准源经中国计量科学研究院检定，证书编号为DYhd2010-0369，参考日期为：2010.2.26。此标准源共5个体标准源，1号为²³⁸U(351.5 Bq)、²²⁶Ra(336.8 Bq)混合源，编号为101164，2号为²³²Th(249.9 Bq)源，编号为101165，3号为⁴⁰K(1261.3 Bq)源，编号为101166，4号为模拟基质，5号为²⁴¹Am(1 735.0 Bq)、⁶⁰Co(1237.0 Bq)、¹³⁷Cs(431.4 Bq)、¹⁵²Eu(1260.0 Bq)混合源，编号为101163。

1.2 方法

根据国家标准《土壤中放射性核素的γ能谱分析方法》(GB/T 11743—2013)的要求对样品进行前处理、测量及数据分析。测量顺序为本底→标准源→样品→本底。本底数据取前后两次测量的平均值。

1.2.1 样品前处理

根据比对方案，组织机构选择土壤作为比对样品，经烘干、研磨、过筛(60目)，充分搅拌均匀后，完成样品的制备，然后以邮寄的方式送到参加比对机构。本实验室收到约500克重的比对土壤样品后，将样品放置于烘干箱中，经100℃烘烤2 h后，取出冷却。按照比对要求将土壤样品装入外径φ75 mm×H70 mm的圆柱形样品盒中，根据实验室使用的土壤标准源(质量为290 g±1.3 g)，装样净重为292 g，密封待测。为保证样品均匀性，测量前将密封好的样品进行上下倒转数次。

1.2.2 待分析核素特征峰能量的选择

比对要求需分析土壤样品中天然放射性核素²³²Th、⁴⁰K和人工放射性核素¹³⁷Cs的活度浓度。对于²³²Th，通过分析其平衡子体^[5]212Pb、²⁰⁸Tl和²²⁸Ac的活度浓度，求得母核²³²Th的活度浓度，谱分析时选择其子体中γ射线发射几率较大的特征峰，本实验室选取的特征峰能量值分别为238.6 keV、583.1 keV和911.6 keV；对于⁴⁰K选择1 460.8 keV特征峰能量；对于¹³⁷Cs选择661.7 keV特征峰能量。确定了待分析核素的特征峰能量后，获取相应特征峰的分支比、半衰期等相关参数^[6-7]。

1.2.3 相对比较法分析

本次比对样品基质为土壤，与实验室的土壤标准源基质相同，且标准源含待分析放射性核素(2号²³²Th源、3号⁴⁰K源、5号²⁴¹Am、⁶⁰Co、¹³⁷Cs、¹⁵²Eu混合源)，因此可采用相对比较法^[8]计算待分析样品中的放射性核素活度浓度。分别测量土壤标准源和比对样品后，通过GENIE-2000分析软件，使用最小二乘法获得两者待分析核素特征峰能量对应的净计数率，先计算待分析核素特征峰的刻度系数，再计算活度浓度。体标准源中第j种核素的第i个特征峰的刻度系数计算公式见公式(1)：

${C_{ji}} = \frac{A}{{Ne{t_{ji}}}}$

(1)

被测样品中第j种核素的活度浓度Q_j计算公式见公式(2)：

${Q_j} = \frac{{{C_{ji}}\left( {{A_{ji}} - {A_{jib}}} \right)}}{{W{D_j}}}$

(2)

式中：C_ji-体标准源中第j种核素的第i个特征峰的刻度系数; A_j-体标准源中第j种核素的活度，单位为贝克(Bq)；Net_ji-体标准源中第j种核素的第i个特征峰的全能峰净面积计数率，单位为每秒计数。Q_j-被测样品中第j种核素的活度浓度，单位为贝克每千克(Bq/kg); A_ji-被测样品第j种核素的第i个特征峰的全能峰净面积计数率，单位为每秒计数(计数/s)；A_jib-与A_ji相对应的特征峰本底净面积计数率，单位为每秒计数(计数/s)；W-被测样品净重，单位为千克(kg)；D_j-第j种核素校正到采样时的衰变校正系数；

1.2.4 效率曲线法分析

本实验室使用的标准源中有一个混合源(²⁴¹Am、⁶⁰Co、¹³⁷Cs、¹⁵²Eu混合源)，可以作效率刻度曲线，因此可用效率刻度曲线法计算3种放射性核素的活度浓度^[9]，以此作为相对比较法计算所得结果的验证。测量标准源(²⁴¹Am、⁶⁰Co、¹³⁷Cs、¹⁵²Eu混合源)后，通过GENIE-2000分析软件，使用最小二乘法获得标准源中²⁴¹Am、⁶⁰Co、¹³⁷Cs、¹⁵²Eu特征峰能量对应的净计数率，以此计算特征峰能量对应的探测效率，在分析软件中拟合效率曲线，根据效率曲线获得待分析核素特征峰的探测效率，最后计算出待分析核素特征峰的活度浓度。探测效率计算公式见公式(3)：

$\varepsilon = \frac{n}{{AP}}$

(3)

式中：ε-γ射线全能峰探测效率；N-t时间内测量的选用峰区内的计数率；A-体标准源中核素的活度，单位为贝可(Bq)；P-γ射线发射几率。

1.2.5 不确定度分析

(1) A类不确定度(μ_A)由统计计数引入

${\mu _A} = \sqrt {\frac{{{N_s}}}{{t_s^2}} + \frac{{{N_b}}}{{t_b^2}}} $

(4)

(2) B类不确定度包含以下分量：标准源修正，自吸收修正，γ发射几率，半衰期修正和样品称重修正，将各分量近似看作矩形分布，计算其标准不确定度

${\mu _{Bi}} = \frac{{{a_i}}}{k}$

(5)

(标准源根据检定证书给出k取2；其他分量近似看作矩形分布，k取$\sqrt 3 $)

(3) 扩展不确定度U

$U = k\sqrt {\mu _A^2 + \mu _B^2} $

(6)

式中：N_s-全能峰净面积计数；N_b-相应全能峰的本底净面积计数；t_s-样品测量时间，单位为秒(s)；t_b-本底测量时间，单位为秒(s); k-包含因子，一般取2，相应置信度约为95%。

2 结果与分析 2.1 比对结果参考值

此次比对结果参考值及扩展不确定度由组织机构提供，见表 1。

2.2 相对比较法结果分析

本底、标准源和样品中核素净面积计数测量数据见表 2。刻度系数、活度浓度计算结果见表 3。

由表 3可知，相对比较法计算得出²³²Th、⁴⁰K、¹³⁷Cs放射性核素活度浓度分别为(51.0±2.2)Bq/kg、(669±29)Bq/kg和(9.11±0.39)Bq/kg。与参考值的偏差分别为14.0%、0%和14.1%，U检验值分别为：0.25、0.15和2.35。2018年比对设置的U检验值为2.58，即比对的测量值合格的条件是U检验值≤2.58。因此，最终判定结果为“合格”。

2.3 效率曲线法结果分析

核素效率刻度曲线见图 1，核素探测效率和活度浓度计算结果见表 4。

由表 4可知，效率曲线法计算得出²³²Th、⁴⁰K、¹³⁷Cs放射性核素活度浓度分别为(63.8±2.6)Bq/kg、(793±34)Bq/kg和(10.9±0.5)Bq/kg。与参考值的偏差分别为7.6%、18.5%和2.8%。U检验值分别为：0.88、2.58和0.42。2018年比对设置的U检验值为2.58，即比对的测量值合格的条件是U检验值≤2.58。因此，最终判定结果为“合格”。

3 讨论

²⁰⁸Tl为²³²Th的衰变子体，其发射583.2 keV γ射线的几率为85.0%^[5]，而²³²Th衰变中发射583.2 keV γ射线的几率为30.78%^[7]，因此，本实验室在²⁰⁸Tl的活度浓度计算中是对²³²Th的浓度活度乘了系数(0.3078÷0.85=0.36)得到的。²³²Th放射性核素活度浓度，用相对比较法和效率曲线法两者获得的结果与参考值都比较接近。相对比较法用的标准源为²³²Th单一核素，获得的活度浓度与参考值相比，相对偏差＜14%；而由²⁴¹Am、⁶⁰Co、¹³⁷Cs和¹⁵²Eu混合源通过效率曲线拟合后获得的活度浓度与参考值相比，相对偏差＜8%。⁴⁰K放射性核素活度浓度，用相对比较法和效率曲线法两者获得的结果与参考值都比较接近。相对比较法使用的标准源为⁴⁰K单一核素，获得的活度浓度与参考值相比，相对偏差为0%；而由²⁴¹Am、⁶⁰Co、¹³⁷Cs和¹⁵²Eu混合源通过效率曲线拟合后获得的活度浓度与参考值相比，相对偏差＜19%。¹³⁷Cs放射性核素活度浓度用由同一个标准源分别用相对比较法和效率曲线法两种方法计算活度，两者的结果与参考值都比较接近，利用相对比较法获得的活度浓度与参考值相比，相对偏差＜15%，而通过效率曲线拟合后获得的活度浓度与参考值相比，相对偏差＜3%。

分析本次比对中使用两种方法计算的结果，与卿云花，张燕^[10]的2015年土壤比对样品放射性γ能谱分析的结论不一致。原因是本研究使用的相对比较法和效率曲线法用的不是同一个标准源，相对比较法使用的是单一核素的²³²Th源和单一核素的⁴⁰K源，¹³⁷Cs用的是²⁴¹Am、⁶⁰Co、¹³⁷Cs和¹⁵²Eu混合源；而效率曲线法用的是²⁴¹Am、⁶⁰Co、¹³⁷Cs和¹⁵²Eu混合源，此混合源中无待分析核素，且由图 1可知，效率刻度曲线经二项式拟合后获得的探测效率曲线不够平滑，拐点＜100 keV，造成计算结果偏差较大^[11]。

比对样品能谱图中，所选定的γ射线存在能量相近的干扰峰，²³²Th的1 459.2 keV γ射线会对⁴⁰K的1 460.8 keV γ射线产生干扰，在数据处理时未修正干扰峰对所测活度的影响。另外，比对样品的重量与标准源稍有偏差，也未作密度修正，因此，⁴⁰K测量值的偏差达18.5%。此外，诸多细节因素如自吸收和级联符合校正也影响结果的可靠性与准确性，应采用相应方法^[12]进行修正。标准源本身均匀性等存在偏差，也会导致相应的偏差较大。

比对结果表明，本实验室γ能谱测量系统的质量保证体系和质量控制技术是完善和有效的，放射性核素的测量分析方法、数据的处理方法也是可靠的。