14C既是天然放射性核素，又是人工放射性核素，大气中的天然14C主要由宇宙射线中子活化[14N(n，p)14C]反应生成的，人工14C主要来源于核爆炸和核反应堆运转产生[1]。空气中14C可以多种化学形态存在，其中最主要的为14CO2[2]。14C半衰期较长为5 730 a，参与人类的新陈代谢[3]，对人体组织或器官产生较大的内照射危害。1983年世界卫生组织、国家劳工组织和联合国环境规划署共同选定环境中对人类健康有影响的8种主要放射性核素，14C就是其中之一[4]。因此，对环境空气中14C进行监测研究具有重要意义[4-5]。
本研究采用一般实验室对大气环境14C常规监测的液体闪烁计数器，对5个点位2017年8月-2018年7月期间空气中14C样品进行分析测量。通过分析海阳市空气中14C放射性活度浓度水平，为评价海阳核电厂并网发电后对环境空气影响提供本底数据。
1 材料与方法 1.1 仪器和材料低本底液体闪烁计数器：PerkinElmer Quantulus 1220超低本底液体闪烁能谱仪，本底≤2.0 cpm，探测效率≥15 %；空气中碳-14采样仪：HAGUE7000，14C捕获效率> 85 %(空气中的C)、>90 %(甲烷中的C)；PHS-3C型酸度计；低钾玻璃计数瓶；氢氧化钠；氯化铵；氯化钙；无水乙醇；闪烁液；无水碳酸钙；碳-14标准溶液(14C-Na2CO3)：45.0 Bq/g，中国原子能科学研究院。
1.2 方法原理空气中二氧化碳经碱溶液(NaOH)吸收，生成碳酸钠样品后，添加氯化钙产生碳酸钙沉淀，经制作形成碳酸钙粉末。在计数瓶内使碳酸钙粉末悬浮于闪烁液中，用液体闪烁计数器测得14C释放出的β射线产生的计数，进而计算空气中14C放射性活度浓度。
1.3 方法步骤按照国家标准方法和有关规范要求进行采样布点、样品采集、实验室分析和仪器测量。
1.3.1 布点方法依据《核电厂外围辐射环境监督性监测方案评审大纲》[6]要求，结合山东海阳核电厂辐射环境监督性监测方案设置的监测点位，在海阳市设置4个采样点位、在烟台市区设置1个对照点。海阳市4个点位为邵家庄、前山、专家村、前沿站，距核岛距离分别为0.8 km、7.4 km、8.0 km、13.8 km，方向分别为NNW、NE、W、W；烟台市区对照点，距核岛距离约为93 km，方向为N。
1.3.2 采样方法参考《辐射环境监测技术规范》(HJ/T 61—2001)[7]对样品采取原则的要求，采用空气中碳-14采样仪对监测点位的空气中14C进行采集，频次为1次/月。取650 ml浓度3 mol/L NaOH溶液作为采样溶液，分装到4个采样瓶中。采样速率设为30 L/h，当采集空气样品量约5 m3时停止采样，并记录采集样品量和采样时间。
1.3.3 分析方法参照《空气中14C的取样与测定方法》(EJ/T 1008—1996)[8]，将4个吸收瓶内采样溶液混合均匀，取250 ml左右移入500 ml烧杯。用氯化铵调节pH至10~11，缓慢加入饱和氯化钙溶液至碳酸钙沉淀完全析出并静置过夜；弃去上清液，将碳酸钙沉淀抽滤，依次用蒸馏水和无水乙醇分别清洗沉淀3次后于105 ℃烘箱内烘干至恒重。
1.3.4 测量方法参照《空气中14C的取样与测定方法》(EJ/T 1008—1996)[8]，准确称取2.000 g研磨制粉后的碳酸钙于20 ml低钾玻璃计数瓶，加入4.00 ml本底水和14.0 ml闪烁液，震荡摇匀，用酒精棉球擦拭外壁后，放入液体闪烁计数器的样品室中，避光12 h后测量300 min。
1.4 结果计算空气中14C活度浓度计算见公式1)。
| $ A=\frac{N-N_{0}}{60 \times E \times m \times 12.0 \%} $ | (1) |
式中：A-14C活度浓度，Bq/g·碳；N-14C试样计数率，min-1；N0-本底试样计数率，min-1；60-秒分转换系数，s/min；E-仪器对14C的计数效率，%；m-测量碳酸钙试样的质量，g；12.0%-碳元素占碳酸钙的质量分数。
仪器探测效率计算见公式2)。
| $ E=\frac{N_{B}-N_{0}}{60 \times A_{0} \times m_{B}} $ | (2) |
式中：E-仪器探测效率，%；NB-标准试样计数率，min-1；N0-本底试样计数率，min-1；60-秒分转换系数，s/min；A0-14C标准粉末活度浓度，Bq/g；mB-14C标准粉末质量，g。
2 结果2017年8月-2018年7月，海阳市空气中14C监测结果为：邵家庄0.20~0.29 Bq/g·碳、前山0.20~0.29 Bq/g·碳、专家村0.19~0.31 Bq/g·碳、前沿站0.17~0.27 Bq/g·碳，月均值分别为0.25 Bq/g·碳、0.24 Bq/g·碳、0.23 Bq/g·碳、0.22 Bq/g·碳。烟台市对照点空气中14C监测结果为0.16~0.28 Bq/g·碳，月均值为0.20 Bq/g·碳。各点位各月份空气中14C监测结果见表 1。
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表 1 空气中14C监测结果 |
2017年8月-2018年7月，海阳市空气中14C监测最高值出现在2018年7月专家村点位的空气中，监测最小值出现在2018年4月前沿站点位的空气中。空气中14C活度浓度各点位各月份对比情况见图 1。
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图 1 各监测点位空气中14C活度浓度对比 |
此次研究，海阳市环境空气中14C活度浓度为0.17~0.31 Bq/g·碳，平均值为0.23 Bq/g·碳，与烟台市对照点无明显差异，处同一水平。
该研究选取的5个采样点环境空气中14C放射性监测结果，与曹钟港等[9]对杭州市空气中14C监测(监测值< 0.09~0.86 Bq/g·碳、平均值0.23 Bq/g·碳)及孙勋杰等[10]对河源市空气中14C监测(监测值0.22~0.24 Bq/g·碳、平均值0.23 Bq/g·碳)的结果处于同一水平。
不同点位空气中14C活度浓度监测结果平均值分别为邵家庄0.25 Bq/g·碳，前山0.24 Bq/g·碳，专家村0.23 Bq/g·碳，前沿站0.22 Bq/g·碳，各点位空气中14C活度浓度水平无明显差异。
同一点位，不同季节及不同月份空气中14C的活度浓度变化不大，无显著趋势。
本研究为海阳市空气中14C放射性水平变化提供最新现状参照值和本底数据，也为评价海阳核电厂并网发电后对环境空气影响积累本底数据。
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曹钟港, 叶际达, 汪宏峰, 等. 秦山核电基地外围环境大气3H、14C水平监测[J]. 辐射防护通讯, 2006, 26(6): 17-20. DOI:10.3969/j.issn.1004-6356.2006.06.005 |
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孙勋杰, 林清, 王家玥, 等. 大亚湾核电基地环境介质中14C水平调查[J]. 辐射防护通讯, 2017, 37(2): 5-12. DOI:10.3969/j.issn.1004-6356.2017.02.002 |