¹³⁷Cs和¹³⁴Cs是大气层核试验和核电站泄漏事故产生的主要环境放射性污染核素，其半衰期长，可随大气环流的运输后以干湿沉降的方式降落至地表，直接或间接通过土壤、水体和空气被动植物吸收并进入食物链，最终对生物体产生内外照射的危险。土壤改良剂可以直接作用于污染物或者土壤，从而间接地改变污染物在土壤环境中的稳定性^[1]。研究表明土壤中的粘土矿物能够有效固定Cs，减少其在环境中的可移动性和生物有效性^[2]，在这一过程中，Cs强烈吸附在土壤或沉积物的粘土颗粒上，不同种类的粘土表现出不同的吸附性能^[3-4]。有研究显示，在黑麦草(Lolium multiflorum)的盆栽实验中加入钾和膨润土后，¹³⁷Cs在黑麦草中的含量显著减少2倍^[5]，土壤中添加沸石可以有效减少¹³⁷Cs向干草中的迁移量达1.4~1.8倍^[6]。Camps等^[7]在俄罗斯、白俄罗斯和乌克兰受切尔诺贝利核电泄漏事故影响的草地中添加土壤改良剂进行¹³⁷Cs修复实验，结果表明坡缕石粘土可以显著降低植物根系吸收¹³⁷Cs达1.5~2倍。因此，粘土矿物作为原位修复Cs污染土壤具有较好的效果。蒙脱石是土壤改良剂中常用的2 :1型膨胀性层状硅酸盐粘土矿物，其广泛分布在土壤和沉积岩中。我国东北以及华北的栗钙土、黑钙土和褐土等土壤中均富含蒙脱土。粘土矿物由于其颗粒细微、比表面积巨大和存在特征的结构层间域等，使之具有吸附性、膨胀性、离子交换性等特殊性能，可在环境污染治理中发挥重要作用^[8]。

稳定元素¹³³Cs具有与其放射性同位素¹³⁷Cs和¹³⁴Cs相同的化学性质，目前国内外研究人员利用稳定同位素的这一性质代替放射性元素进行元素环境行为研究，在研究的同时也进一步证实了稳定元素与其放射性同位素之间具有极显著的相关性，并且在化学性质上没有显著差别。因此对于放射性核素¹³⁷Cs在环境中迁移行为的研究，可以用其稳定同位素¹³³Cs进行研究替代^[9-11]。本文即采用稳定Cs模拟替代放射性Cs进行实验研究。

根际是土壤中植物根系可直接吸收营养的区域，因此植物根际土壤中元素的生物有效性受到更多关注^[12-13]。本实验通过向土壤中添加蒙脱土，考察其是否可以有效减少大豆器官中Cs含量，降低土壤中Cs的生物有效性，同时探寻蒙脱土添加效果较优的方案；在此过程中，比较3种浸提剂所反映根系直接接触土壤，根际土壤和非根际土壤中Cs的生物有效性特点。该研究将有助于揭示放射性Cs在环境中的行为特征，为农业食品安全和土壤污染修复提供理论依据。

1 材料与方法 1.1 供试土壤和植物

大豆(Glycine max (L.) Merr.)因其产量大，又是重要的农业作物，在中国和世界范围内广泛种植，在本研究中被选为实验植物。供试大豆种子(鑫豆一号)购自中国农业科学院。供试土壤2011年4月采自北京通州郊区农田，采样深度为0~20 cm，土壤基本理化性质见表 1。蒙脱土(Montmorillonite K10)购自Alfar Aesar公司，实验室试剂，化学纯。

1.2 实验处理和设计

采集的土壤剔除砾石和植物枝叶，经风干后过2 mm的尼龙筛，加入基肥(200 mg·kg^-1 N，150 mg·kg^-1 P，200 mg·kg^-1 K)。将分析纯CsNO₃配成母液，与实验土壤充分混合均匀，使土壤中Cs的含量约为30 mg·kg^-1。将土壤进行老化处理，浇纯净水至土壤田间持水量，阴干，5 d后再次浇水至田间持水量，再次阴干，如此循环8次，共40 d。取经老化处理过的阴干土壤分别加入不同质量比的蒙脱土，充分混合。测量每盆处理土壤中Cs含量作为污染物的原始浓度，实验设计处理如表 2所示。向聚乙烯塑料花盆中填充200 g已经过蒙脱土处理的土壤，土壤上部铺一层孔径0.2 mm的塑料网，然后均匀铺上一层20 g的供试土壤，形成一层约2 mm厚的土层，再铺上一层塑料网，上覆280 g剩余土壤。由于植物主根系不能穿透上层塑料网，两层塑料网之间2 mm土壤可以认为是植物根系土壤。选择籽粒饱满的大豆种子，每盆盆栽均匀播种大豆种子10颗，上覆2 cm供试土壤，出苗后间苗至每盆5株。盆栽实验期间，使用纯净水进行浇灌，待生长59 d后收获。

供植物生长的土壤共分为3层，上层直接受植物根系影响的土壤、中层植物根际土壤和下层非根际土壤。选取3种常见的土壤浸提剂对各层土壤中Cs的可交换态进行单一提取，实验处理见表 3。

1.3 样品处理和测定

收获大豆期间收集底层非根际土壤，约2 mm厚的根际土壤，以及上层根系直接接触土壤。每盆选择3株长势相当大豆植株作为样品。

土壤pH值采用玻璃电极法测定；CaCO₃采用气量法测定；有机质含量采用水合热重铬酸钾氧化—比色法测定；总磷采用酸溶—钼锑抗比色法测定；阳离子交换量(CEC)采用氯化钡—硫酸镁法测定^[17]。总氮采用元素分析仪测定(Vario ELIII，德国)；土壤粒径使用激光粒度仪测定(Microtrac-S3500，美国)。样品消解参考EPA推荐的USEPA-3050B方法^[18]，使用高压消解罐消解，土壤采用HNO₃-HClO₄-HF消解法，植物采用HNO₃-H₂O₂消解法，实验所用试剂为优级纯，使用的水经Milli-Q超纯水系统处理，消解后液体澄清不含杂质。石墨炉原子吸收光谱仪(AAS，ZEEnit 700，Analytikjena，德国)测量Cs含量，此方法仪器对Cs的检测限均为0.02 μg·L^-1。在每批次分析样品中，添加试剂空白，并将10 %的样品进行重复测定。

大豆从土壤中富集元素特征采用富集率(CR, Concentration Ratio)表示^[19]，即大豆植株体内的富集率CR为：

CR=Cs在大豆器官中的含量(mg·kg^-1)/Cs在土壤中的含量(mg·kg^-1)

数据用Origin 8.5作图，SPSS 18.0进行相关性分析。

2 结果 2.1 蒙脱土对Cs从土壤向大豆器官迁移的影响

如图 1所示，随土壤中蒙脱土添加量的增加，茎和根的CR表现出一致的变化，在蒙脱土添加量为0%~0.2%的变化过程中呈现出迅速下降趋势，在蒙脱土添加量为0.2%~0.5 %变化时呈现上升趋势，之后在蒙脱土添加量为0.5%~1%变化时下降，然后在蒙脱土添加量为1%~5%时较平稳并略有上升。与未添加蒙脱土土壤相比，添加蒙脱土后大豆根茎叶各器官中的CR值显著降低，蒙脱土含量从0增加到0.5 %之间时，CR迅速下降，大豆根、茎和叶的CR分别降至对照的51%、76%和66%；在蒙脱土添加量至1 %时，大豆叶、茎和根的CR分别下降至对照的55%，36%和50%；从1 %增加到5 %之间时，CR值变化不明显，甚至略有上升。

2.2 不同土层中Cs的生物有效性

图 2所示3种浸提剂从1 g土壤中所浸提出可交换态Cs含量不同，浸提出Cs含量由多至少所使用浸提剂分别是：NH₄OAc>HAc>MgCl₂，可以看出NH₄OAc具有较强的浸提效果，所浸提的Cs含量是另外两种浸提剂的10倍以上。随蒙脱土添加量的增加，浸提液中Cs含量呈现出下降趋势。表 4所示使用HAc和NH₄OAc浸提的可交换态Cs含量与大豆器官中的Cs含量多呈正相关关系，而MgCl₂浸提的Cs含量与大豆器官中的Cs含量多呈负相关。

3 讨论

图 1显示，蒙脱土含量从0增加到0.5%之间时，CR下降最明显，表明0.5 %的蒙脱土添加量能有效减少大豆从土壤中吸收Cs。这与Camps等^[7]的研究中坡缕石粘土可以显著降低草地植物根系吸收¹³⁷Cs的CR变化有共同特点。研究表明蒙脱土有效吸附Cs的主要作用机理是由吸附在土壤团粒表面楔形点位上的Cs⁺不易再次移动而形成^[20]。一方面，由于Cs⁺水合离子半径较小，能够进入楔形点位^[21]，另一方面，当Cs⁺吸附的楔形点位上发生脱水，产生层间坍塌时，Cs⁺会完全固定在晶层之间而不能被其他离子置换出来^[22-23]。这一性质决定了Cs⁺一但进入粘土矿物的层间晶格中即可降低其可移动性和生物有效性^[24]。从图 1看，随蒙脱土添加量的增加，CR下降速率减缓，尤其当添加量大于1 %后，CR并没有明显降低，这可能是由于土壤中的Cs与蒙脱土之间达到了吸附解吸平衡所致。本研究结果显示，蒙脱土对减少Cs向大豆迁移的效果显著，土壤中添加0.5%的蒙脱土可作为减少土壤中Cs向植物迁移的参考指标。

目前在寻找可用于评价土壤中元素生物有效性的化学浸提剂上已有较多研究，但还没有一种能够广泛使用的方法。由于植物根际环境的复杂性以及不同植物、土壤和生长环境的不同，使得根际土和非根际土中元素的生物有效性变得更加复杂。目前使用1 mol·L^-1 NH₄OAc作为浸提剂进行土壤中可交换态Cs⁺的研究较多^[25-28]。在Oughton等^[29]的研究中所浸提出的可交换态¹³⁷Cs占土壤总形态含量的20 %，在Forsberg和Strandmark^[25]的研究中可交换态¹³⁷Cs占总形态含量的7 %。在本研究中NH₄OAc提取的可交换态Cs⁺约占总量8.5%~17 %。有研究认为NH₄OAc能溶蚀碳酸盐，还会溶解水化氧化物组分中的氧化物胶膜，而MgCl₂这类中性盐类却没有这种特性，但MgCl₂并不完全解吸专性吸附的金属元素^[30]。因此可以认为NH₄OAc能够浸提土壤中碳酸盐结合态的Cs，使得其浸提量大于另外两种浸提剂。实验上使用1 mol·L^-1 NH₄OAc作为浸提剂评价Cs在土壤中的生物有效性是否合适还有待进一步研究。

本实验中中层土壤由于能与植物根部直接接触，又受到植物根系的影响，可以认为是根际土壤，上层土壤是直接受植物根系影响的土壤，植物根系所吸收的各种物质直接来源于此，下层土壤远离根系环境，可以认为是非根际土壤。根际土壤和直接接触根系的土壤可以接触到根系分泌物，根系分泌物中的有机酸通过酸化、配位交换及还原作用可溶解和转化一些难溶性矿物，达到养分释放、增加生物有效性的效果^[31]。本实验结果(图 2)比较复杂，直接接触根系的上层土壤可交换态的Cs含量最少，非根际土的下层土可交换态的Cs含量较多。这可能与Cs在土壤中的活性较低，与土壤吸附紧密相关，直接接触根系的土层中，部分Cs被根系吸收，土壤中可交换态的Cs含量降低，虽然土壤中其他形态的Cs有可能向可交换态转化，但其比例仍然不如非根际土壤含量高。本研究中NH₄OAc所浸提出Cs的可交换态含量是另两种浸提剂的10倍，因此在使用NH₄OAc作为土壤中Cs可交换态浸提剂进行生物有效性研究时，应根据实际情况进行选择。

表 4所示的MgCl₂浸提Cs的含量与大豆各器官之间多呈负相关关系，HAc所浸提Cs含量与大豆各器官之间多呈正相关关系。这可能与土壤中添加的蒙脱土会与浸提剂之间发生吸附和离子交换有关，Mg⁺较难置换出被蒙脱土吸附的Cs⁺，而HAc与蒙脱土之间的这种交换能力相对较强。本研究中的3种浸提剂相比较，HAc可作为评价Cs在土壤中生物有效性的浸提剂。