¹³⁷Cs是核电厂流出物中最常见和最重要的核裂变产物，半衰期长达30.17年，是核设施环境影响评价中的关键核素之一。不同于大气和水体的迁移运动和稀释扩散，¹³⁷Cs一旦进入土壤，会被表层土壤吸附，并在土壤中持续累积，对土壤环境、植物、微生物以及相关动物造成潜在的辐射影响，特别是容易通过食物链进入人体。因此，开展放射性核素在土壤介质中吸附特性及其影响因素的研究，充分了解其在土壤介质中的吸附分配特性是非常必要的。

沉降到地表的¹³⁷Cs，大部分集中在土壤表层上层，受温度、pH值、降水、土壤类型和表层植被种类的影响，¹³⁷Cs在土壤中垂直迁移速率较慢^[1]。¹³⁷Cs仅在土壤表面沉积的主要原因是沉降的¹³⁷Cs进入土壤后被土壤中的粘土矿物(高岭石、蛭石、蒙脱石、伊利石)和有机质吸附固定，吸附能力较强，且很难被解吸^[2]。

本文对某拟建内陆核电厂周边区域采集到的土壤，采用静态批式法进行¹³⁷Cs吸附特性的实验研究，获得了¹³⁷Cs在红壤中的吸附分配系数，为¹³⁷Cs的环境迁移模式计算提供实例参数；并对¹³⁷Cs在3种土壤和3种水(去离子水、雨水和溪水)的不同组合试验条件下的吸附特性及其影响因素进行了研究。

1 实验方法

吸附是指溶解于水体(液相)中的核素通过物理吸附作用和化学吸附作用粘附在土壤(固相)界面上而使得土壤表面的核素量发生改变的现象。解吸是指吸附在土壤表面的核素离开界面，从而引起吸附量减小的现象。当吸附的量和解吸的量在统计学上(时间平均)相等时，或者经过较长时间不发生变化时，称之为吸附平衡。

核素分配系数(K_d)是最常见的定量表示吸附平衡的物理量，是溶解相核素迁移过程的重要参数。其物理意义：在可逆吸附系统处于两相平衡时，单位质量固体介质所吸附的核素量与单位体积液体所含的核素量之比。

核素在土壤中的吸附不仅与核素本身的化学形态(如价态、存在形式、配位特征等)有很大的关系，还与实际的环境条件(包括土壤的矿物成分、化学组成、颗粒尺寸、比表面积、表面电荷性质、表面官能团等，以及水体中的离子强度、pH值等因素)有很大的关系。

核素的吸附过程可以通过分配系数、延迟系数和扩散系数等参数来表征。目前主要采用静态批式法来开展核素吸附分配特性模拟实验^[3-6]，研究方法主要参照美国西北太平洋国家实验室批式法K_d值测量标准方法^[7]。该方法是被广泛使用的一种首选方法，它的实验过程易于操作和控制，可同时进行大量的平行实验，且实验周期较短。其操作过程是先将样品进行预处理和分选，再将其与含有某种核素的水溶液(已知浓度)在振荡下长时间混合，直到水溶液中核素浓度稳定为止，然后进行离心使固液相分离，最后分别测定固相和液相中的核素活度(或测量液相核素活度，根据加源量计算固相核素活度)。通过计算固、液相中的核素活度浓度之比即可得出吸附分配系数K_d(ml/g)。

吸附分配系数：

$ {K_d} = \frac{F}{W} \times \frac{V}{E} = \frac{V}{W}\left( {\frac{B}{E}-1} \right) $

1)

其中：K_d：吸附分配系数(ml/g); V：溶液体积(ml); W：土样质量(g); C_i：吸附前液相中核素的放射性活度(Bq); C₀：分离后液相中核素的放射性活度(Bq); C₁：分离后固相中核素的放射性活度(Bq)。

2 实验准备 2.1 实验仪器

① GEM40P4高纯锗γ谱仪，相对探测效率为53%，能量响应范围为40 keV~10 MeV，能量分辨率1.8 keV(1.332 MeV)；②HELOS-OASIS激光粒度仪，测量粒度范围为：0.1~3500 μm；③MD300-2型上皿电子天平，最大载荷300 g，测量精度0.001 g；④AL204-IC电子天平，最大载荷220 g，测量精度0.0001 g；⑤阿道夫·科耐ISF-4型柜式控温摇床；⑥H-2000NR型高速离心机(0~20000 r/min)；⑦YS-2型摇摆式筛析机；⑧HG101-2型电热鼓风干燥箱，加热功率3.6 kW，最高温度300℃，控制器灵敏度±1℃；⑨移液枪(20 ml、10 ml、5 ml、1 ml、100 μl)。

2.2 土样和水样的采集及预处理 2.2.1

根据拟建核电厂所在区域的土壤类型分布图，在现场采集3种类型土样，分别是红壤、黄红壤和潴育水稻土。将土壤样品去除杂物后风干、碾压，使用标准试验筛在振动摇筛机上进行分级，并称重计算质量百分比，测量粒径谱。经实验室进行土壤矿物特性和理化成分分析后，选取有代表性的土壤样品进行实验。表 1、表 2和表 3分别给出了3种土壤中各粒径的质量组分、主要化学成分及其质量组分和土壤主要矿物质及其质量组分。图 1是3种土的粒径谱图。

由表可见，3种土壤样品中主要化学成分以SiO₂和Al₂O₃为主，还有少量的Fe₂O₃、CaO、K₂O、MgO等，其中潴育水稻土中SiO₂含量最高，达71.43%；3种土壤的矿物成份相近，主要为粘土和石英，其中石英的比重最大，约占48~54%。

2.2.2

实验用水样采集于核电厂现场的雨水和溪水。采集后用塑料桶密封盛装水样，运输回试验室在4℃下进行冷藏保存。经过滤后，测量其pH值、Eh值和核素¹³⁷Cs的本底值。水样外观清澈、无沉淀，pH呈弱酸性(18℃)，雨水的pH值为5.1，溪水的pH值为6.2。氧化还原电位(Eh值)分别为(18℃时)：172.0 mV(雨水)、169.0 mV(溪水)。水中的主要阳离子为Ca²⁺、Na⁺、Mg²⁺，K⁺的离子强度较小。¹³³Cs的含量极低，浓度≤7.5×10^-9mol/L。

2.3 放射性核素¹³⁷Cs溶液的制备

准备投源时，量取8 ml去离子水放入塑料杯中，用移液枪加入1.4 ml左右的¹³⁷Cs源液(活度浓度为1.286×10⁶Bq/ml)，采用稀NaOH溶液调pH值至中性，配制活度浓度约2.0×10⁵Bq/ml的¹³⁷Cs溶液。取20 μl制备好的源溶液加入到5 ml的0.1 mol/L盐酸溶液中，作为刻度样品，测量源溶液的活度浓度。

2.4 实验过程

测定分配系数实验中的影响因素很多，核素形态、固相介质、水中的离子强度、pH值等都可能会影响分配系数K_d。对上述因素进行综合考虑后，并参考以往的一些研究成果^[8-10]，选取固液比1:10 g/ml进行核素吸附特性模拟实验。在室温(约25℃)下用静态批式法进行核素吸附特性的模拟实验。

实验按两个组次进行：组次1每个试样采用1 g土壤、10 ml水样进行，每次将一个样品离心分离固相、液相，方便测量固相和液相中核素的浓度，优点是可以进行平行样实验，分别测量固相、液相中核素的浓度，投源总量的不确定度对K_d的影响较小；组次2每个试样采用10 g土壤、100 ml水样进行，每次取一定量的液相，测量液相中核素浓度，并计算固相中核素的浓度，优点是可以根据实验情况，增加取样次数。

实验组次1：取15 ml的聚乙烯塑料离心管，洗净后晾干，按表 1中各粒径的质量组分称取(1.00±0.02)克的土壤放入管中，向每个离心管中加入10.0 ml的水样，盖紧盖子，摇匀，放置7天。吸附实验开始后向装有土壤和水样的离心管中加入0.04 ml含放射性核素¹³⁷Cs的溶液，¹³⁷Cs的投放量按照仪器的最低检测限来定。立即将之振荡使固液充分混合，并且在实验期间每天振荡2次(上午下午各1次，每次不少于60 min)。间隔不同时间取样测量，先离心30 min(转速10 000 r/min)，取上清液5 ml，直接测量活度，然后计算水中¹³⁷Cs的活度浓度；将剩余土壤在40℃下烘干，在烘箱中自然降温后称重测量其活度，将固体的活度减去取样时所残留液体的活度，再算得固相的活度浓度；最后计算固、液相中的¹³⁷Cs浓度之比即为分配系数K_d，直至吸附平衡为止。

实验组次2：取250 ml的聚乙烯塑料瓶，洗净后晾干，按表 1中各粒径的质量组分称取(10.0±0.4)g的土壤放入瓶中，向每个塑料瓶中加入110 ml的水样(分别采用去离子水、雨水、溪水)，盖紧盖子，摇匀，放置7 d。吸附实验开始后向装有土壤和水样的塑料瓶中加入0.4 ml含放射性核素¹³⁷Cs的溶液，¹³⁷Cs的投放量按照仪器的最低检测限来定。立即将之振荡使固液充分混合，并且在实验期间每天振荡2次。间隔不同时间取样测量，每次取6 ml水样至离心管中，离心30 min，取上清液5 ml，测量水中的¹³⁷Cs活度浓度，由总投源量扣除各次取样液体中¹³⁷Cs总量和剩余液体中¹³⁷Cs的含量，为土壤中¹³⁷Cs的总量，得出土壤中¹³⁷Cs的浓度，计算分配系数K_d，直至吸附平衡为止。

3 实验结果

在加入¹³⁷Cs后的第3、7、13、22、35天分别进行取样，每次取3个平行样。先将试验管离心30 min，然后分别取出管中的液体和固体。按照上述步骤测量活度，并计算固、液相中的核素浓度之比即为分配系数K_d。3种土壤中¹³⁷Cs的K_d吸附实验结果见表 5和表 6，3种土壤中¹³⁷Cs的K_d随时间变化的关系曲线分别见图 2、图 3和图 4。σ_Kd为测量标准差。

由上述图表可以看出，¹³⁷Cs在3种土壤中的吸附平衡时间均较短，红壤和黄红壤在加入¹³⁷Cs后13 d左右可达到吸附平衡，潴育水稻土在加入¹³⁷Cs后20 d左右可达到吸附平衡。

红壤和黄红壤为酸性土壤，其土~水实验条件下的pH值约4~5，Eh值在270~400 mV之间，土壤对¹³⁷Cs的吸附能力较弱。潴育水稻土为偏中性土壤，其土~水实验条件下的pH值约6~7，Eh值在160~260 mV之间，土壤对¹³⁷Cs的吸附能力相对较强。

4 结论与建议

¹³⁷Cs在该核设施场地采集的红壤、黄红壤和潴育水稻土这3种粘土的吸附分配系数为10³~10⁴量级。在这3种土壤中，¹³⁷Cs的吸附平衡时间较短，在加入¹³⁷Cs后13~20 d可达到吸附平衡。

土壤粘粒矿物是土壤矿物质中最活跃的部分，它的类型决定了土壤对放射性核素吸附能力的大小。由于土壤的物质组成和化学成分等条件都会影响土壤介质对核素的吸附性能，进而影响到分配系数。实验结果表明，土壤的物质组成和化学成分等条件并不是单一影响因素，吸附能力受多种因素共同作用的综合影响。在矿物成份相近的土壤中，酸性土壤对¹³⁷Cs的吸附能力较偏中性土壤的弱。

以往实验中通常采用去离子水或者实验室配比水进行实验。本次采用现场采集的雨水和溪水与去离子水进行实验，比对分析在3种不同水条件下对分配系数造成的影响。从实验结果来看，水样的化学性质(如pH值、离子强度等)会对分配系数的大小会造成一定影响和差异，但因为在与实验土样振荡混合后，实验体系的pH值都相对稳定，且主要土壤自身酸碱度和离子组成等因素控制，因此采用不同的水试验条件下对¹³⁷Cs在土壤中的吸附分配影响较小，对K_d的影响在一个数量级范围内。

固液比为1:10条件下，加大实验体积溶液(采用10 g土壤、100 ml水样)与常规实验体积溶液(采用1 g土壤、10 ml水样)得出的实验结果一致。

虽然IAEA有各核素的K_d推荐值^[11-12]，但是同一核素的K_d推荐值都有相差2~3个数量级，甚至达到5~6个数量级，这是由于实验条件的差异(主要是土壤和水的成分的差异)造成的。因此，对于每个具体场址，为了保证核素迁移评价中使用的关键参数K_d值能够充分反映场址土壤的吸附分配特性和土壤对核素的阻滞效应，采集当地代表性土壤和当地水开展研究核素在土壤中的吸附分配系数的实际测量工作是十分必要的。