氚是重要的天然和人工放射性核素，其最大能量18.6 keV，平均能量5.7 keV，半衰期为12.45年。作为一种低能β放射性核素，氚不易对人体产生外照射危害，但由于其较长的半衰期及较高的同位素交换率和氧化率，会对人体组织和器官造成内照射危害，因此有必要对其在环境中的释放进行管理和控制^[1]。

空气中的氚，以氚化水为主要存在形态，而以T₂，HT，或CH₃T等形态存在的氚极少，但不论是以何种形态排放，最终，大部分氚将会形成氚化水。同时，氚化水对人体可能造成的危害较T₂，HT等含氚气体对人体造成的危害要大得多^[2]。因此在辐射环境监测中，空气中氚化水浓度的测量是重要的监测项目之一。

1 空气中氚的测量方法

空气中氚的测量方法大致分为两类^[3]：一类是直接法，一类是间接法。

1.1 直接法-电离室测量法

直接法即电离室测量法。电离室测量法，是利用探测器通过电离辐射的电离效应测量离子浓度的方法。电离室由处于不同电位的电极和其间的介质组成，电离辐射在介质中产生电离离子对，在电场的作用下，正负离子分别向负极和正极漂移，形成电离电流。由于电离电流与辐射的强度成正比，测量该电流即可得到电离辐射的强度，进而得到离子浓度。我国最早在现场投入使用的是60年代由中国原子能院研制的5 L半圆柱形流气式差分电离室。用电离室测量的一个重要问题是要消除外界γ辐射所产生的本底干扰。为减少这一干扰，通常可采用2个紧挨在一起的电离室进行差分补偿测量，但当外γ场具有方向性，两个相邻的电离室就不能获得相同的γ射线通量，差分补偿就会产生误差。现在，国内外专家通过研究，用同轴补偿电离室的方法解决了这一问题^[4]。

测氚电离室结构简单、线性宽，可连续直接测量。但电离室测量灵敏度低，一般在10^-8~10^-9Ci/L之间。而环境大气中的氚浓度在几至100 mBq/m^3[5]，由于灵敏度远远不能满足环境空气中氚的监测要求，因此此法只能用于放射性工作场所中氚的测量，对于大气环境中的氚，电离室测量便不能奏效。

1.2 间接法

间接法，即将空气中的氚分离出来，然后制样、测量。国内外一般采用累积取样仪器或装置与液闪谱仪相结合的方式，间接完成空气中氚浓度的分析^[6]。相对于液闪谱仪，气相色谱法分析空气中氚的研究也有相关报道，但由于气相色谱分析需要超低温的分离环境和专门的分析设备，检测限较高, 限制了其在空气中氚的测量应用^[7-8]。总体而言，间接法具有灵敏度高，设备简单、可处理大量样品的优点。根据环境监测浓度低，布点多并且分散的特点，间接法在普通大气环境监测中更具优势。

通常间接法只采集空气中的氚化水，部分采样装置上配套小型催化氧化装置，将T₂、HT或CH₃T等形态的氚转化为氚化水蒸气，然后取样。常用的空气中氚化水的取样方法有鼓泡、冷凝、干燥剂吸附和冷冻等^[9]。

1.2.1 鼓泡法

鼓泡法是采用大量水或其他非水溶剂作为收集剂，通过对空气中氚化水的鼓泡吸收达到捕获氚的目的。常用的收集剂除了水，还有乙二醇，我国科研人员对此做过详细研究。研究结果初步表明，对于室温条件下小体积空气取样，在选择合适的鼓泡器与吸收介质的情况下，鼓泡法可达到90%以上的收集效率^[10]和10^-11Ci/L的探测下限^[11]。当取样空气体积较小时，用乙二醇作为收集剂的鼓泡器对氚化水的收集效率明显高于水鼓泡器，这是因为乙二醇为脱水剂，鼓出的气体中含水量较低。因而，对空气中的氚化水，乙二醇通常比水鼓泡器有更高的收集效率^[6]。因此，当取样空气体积较小时，选用乙二醇较佳^[10]。

通常为保证鼓泡效率，鼓泡法瞬时流速较低，采集速度慢。所以鼓泡法只有在足够长的收集时间下使用。而是否适合低浓度氚化水样品的采集，这主要取决于吸附剂。以水做吸附剂，则使样品中的氚因稀释而降低探测下限；以非水介质做吸附剂，则将使制样过程复杂化。

1.2.2 冷凝法

冷凝法是指通过采样器，将空气经过滤装置过滤并冷凝，进而收集空气中氚化水的方法。因常用除湿器作为采样仪器，故又常被称为除湿器采样法。在冷凝法采样期间，需记录下温度和相对湿度，以计算采样期间的空气水蒸气密度。我国研究者还通过与其他方法联用，研制新型冷凝法仪器设备，进一步优化冷凝法及其仪器，例如，运用氧化-冷凝法进行大气总氚浓度监测的研究，报道了有关采集效率、氧化效率以及探测水平等研究结果。并在此基础上，通过进一步研究改造，组装成采样仪器，投入实际使用^[12]。

除湿器采样法设备价格较低，操作方便，但是对于空气相对湿度有一定要求。实际应用中，在冬季某些干燥的地区，空气相对湿度较低，除湿机往往难以采集到足够的冷凝水，有时甚至采不到水样。因此，这一方法不适用于冬季空气湿度较低地区采集样品，并且其少量水分容易滞留在仪器中而不利于样品收集，从而限制了它的广泛应用。

1.2.3 干燥剂吸附法

干燥剂吸附法主要是指采用干燥剂通过主动或被动的方式吸收空气中的氚。干燥剂方便易得，干燥法各项参数容易控制，所以也是一种被广泛应用的取样方法。干燥剂吸附法的效率受干燥剂种类影响较大，因而干燥剂的选择至关重要。常用的干燥剂有硅胶、分子筛等。硅胶主要成分是二氧化硅，具有开放的多孔结构，吸附性强，能吸附多种物质。吸收水分容量非常可观，部分硅胶吸湿量可达40%，可再生反复使用。硅胶吸附受温湿度影响较大，20℃以上就开始脱出吸收的水分。国外Herranz课题小组在深入研究了影响硅胶吸附氚化水的因素后，给出了解决这一问题的建议，即：选用合适长度和尺寸的柱内空气进样管线，将硅胶柱置于冷容器中，以保证处于硅胶柱内空气处于低温状态，避免发生已吸附水分的脱附^[13]。但是由于硅胶中含有氢，硅胶中的氢与吸附的氚会发生交换，即不能脱附完全，从而产生记忆效应^[14]。

分子筛类型繁多, 在前人的研究中，用于吸收空气中氚化水的分子筛种类主要包括3A^[15]，4A^[16]，5A^[17]，13X^[18]等。之前国内外多采用4A、5A分子筛，而近年来，它们逐渐被3A分子筛代替。3A分子筛仅吸收3Å以下的分子，而对空气中大于3Å的CO₂、CH₄等不会吸收，这有效避免了空气中杂质的影响。分子筛吸附水分的解吸采用高温真空解吸程序和1 mL无氚水加湿置换相结合的方法，或采用高温氮气吹扫方法。在350 ℃~500 ℃范围内，解吸系数一般在90 %以上；500 ℃时, 解吸系数可达99 %^[7]。

除了常用的硅胶和分子筛，国内外的研究者也致力于寻求更为合适的吸附材料。例如Amano课题小组采用硫酸钙作为氚化水收集剂，有效避免了分子筛对元素态氚的可能氧化和其对¹⁴CO₂的吸收^[19]。

在选定干燥剂的情况下，被动式氚取样器^{[5, 20-21]}结构简单，价格低廉，使用方便，又不需要外界动力，特别适用于一周到一个月的长周期取样，但是这种方法不能准确测定氚化水所存在的空气的体积，所以其浓度的计算也只能是粗略值，例如给出该取样周期内空气中氚化水浓度的平均值。在临界值比较低的情况下，往往不能够确认其是否为检出浓度。主动式氚取样器弥补了这一缺点。主动式氚取样器用泵抽空气通过干燥剂，然后收集蒸馏液液闪测量，监测结果与被动法相比有较好的准确度，方便快捷，并且取样成本较低，易操作，尤其适合空气湿度较低区域空气氚测定，但样品后期处理较为复杂^[2]。

1.2.4 冷冻法

冷冻法是指使将空气通过作为收集器的冷阱，由于冷阱被液氮或半导体降温到冰点以下，从而使空气中的氚化水被冷冻为固态，采样结束后，使用加热装置将捕集到的冷冻冰融化后收集的方法。冷冻法更适用于我国北方冬季寒冷地区核电厂的外围空气中氚化水的取样^[22]。但冷冻法因致冷剂或致冷设备费用较贵，且设备要求较高(温度降低水成冰，容易堵塞管道)，不便携带，因而不适合环境监测取样点数量多、较分散、流动性大的特点要求。

2 方法特点比较

空气中氚的采集与处理方法整体分为间接法和直接法。直接方法测氚线性宽，可连续直接测量，但是其检出限较高，较适合于高浓度下的气态氚监测。

间接法灵敏度较高，装置简单，可处理样品量大。根据环境监测浓度低，布点多并且分散的特点，间接法在普通环境中监测更具优势。间接法常用的取样方法包括鼓泡法、冷凝法、干燥剂吸附法和冷冻法，表 1中列出了4种常用方法各自特点的比较。

3 结论与展望

综上，常用空气中氚的取样与测量方法在冬季低温低湿环境下取样与测量难度较大，现有方法和设备较难满足我国北方冬季辐射环境质量监测要求。我们期望能够通过对不同方法的优劣分析，以大流量、自动化和形态区分为研究方向，借助新材料、新科技的发展，研究更为优化的实验条件和装置，实现空气中氚取样与测量方法的完善甚至飞越。