氚是我们所知的最弱的β发射体, 其半衰期为12.43年。氚的β射线的在空气中的射程小于5 mm; 在水或软组织中的最大射程仅为0.005 mm。因此, 氚的危害仅在于其被人体吸入或摄入后所产生的内照射。

测量尿氚浓度普遍采用的是液闪计数法^[1-3], 但是对原尿样品的预处理上却存在着许多不同的方法。有氧化蒸馏法^[4]、亚沸腾蒸馏法^[5]、活性碳脱色法甚至直接测量法等。其中氧化蒸馏法、亚沸腾蒸馏法操作过程复杂且费时费力; 活性碳脱色法的脱色时间很长且脱色效果也不甚理想; 而直接测量法忽略了液闪的颜色猝灭效应其结果有所偏差^[6]。因此上述方法都不适合开展大量样品的短时间处理分析。本文采用常规蒸馏脱色、高锰酸钾祛色蒸馏法、双氧水氧化法及过硫酸钾氧化法四种方法预处理尿样后进行液闪测量, 并分析测量结果, 为尿氚常规监测找到一种快速、方便而又可靠的制样和测量方法。

1 材料和方法 1.1 主要试剂和仪器

Perkin Elmer OptiphaseHisafe2闪烁液; 高锰酸钾(纯度≥99.5%); 过硫酸钾(纯度≥ 99.5%); 氢氧化钠(纯度≥96%); 双氧水(含量≥ 30%); 芬兰Wallac公司水溶性含³H薄片(活度3.41 kBq, 标准偏差0.10%); 芬兰Wallac Quantulus1220超低本底液闪计数器; PerkinElmer的20 mL高效玻璃测试瓶; Thermo Electron公司的Finnpipette移液管。

1.2 实验方法 1.2.1 刻度

Quantulus1220超低本底液闪计数器效率将无氚水二次蒸馏, 取蒸馏液3 mL和15 mL闪烁液, 放入20 mL低钾玻璃瓶中, 振荡混合均匀后密封保存, 作为本底试样; 将含氚薄片放入带盖玻璃瓶并加入去离子水:m=10 mL, 等待其完全溶解, 再配成不同浓度的待测试样。根据衰变公式计算到做实验当天氚化水的剩余活度, 刻度不同活度的样品, 本实验中选取了六个不同的浓度值。

1.2.2 氚化水及有机氚浓度的制样方法

采取涉氚人员的尿样, 制备待测试样:A样采用直接蒸馏法处理样品; B样先采用直接蒸馏法, 然后取30 mL蒸馏液加3 mL双氧水(配成浓度10%), 放置在紫外灯下2 h, 处理样品; C样采用高锰酸钾祛色蒸馏法处理样品; D样先采用直接蒸馏法处理, 取30 mL蒸馏液和7 g过硫酸钾混合蒸馏, 取3 mL蒸馏液和15 mL闪烁液, 放入20 mL低钾玻璃瓶中密封保存。

将无氚水二次蒸馏, 取蒸馏液3 mL和15 mL闪烁液, 采用同尿样处理方法相同的六种方法处理无氚水制备出本底试样。

1.3 样品测量 1.3.1 标准试样及本底测量

将配制好的无氚水和标准氚化水样品放入液闪计数器内, 避光24 h, 每个样品测2个循环, 每个循环测60 min, 记录测量数据。仪器对氚的计数效率为:

1)

式中E为仪器对氚的探测效率, %; N_d为标准试样计数率, min^-1; N_b为本底试样计数率, min^-1; C_S为已知标准氚水样的活度, kBq/L。

1.3.2 实验样品测量

将待测样品陆续放入液闪计数器内, 避光24 h, 每个样品测2个循环, 每个循环测60 min, 记录测量数据。用下式计算样品中氚浓度:

2)

式中, A为尿样氚浓度, Bq/mL; N_g为尿样计数率, min^-1; V为样品体积, 3 mL; E为仪器对氚的探测效率。

1.3.3 样品测量

将配制好的无氚水和标准氚水样品放入液闪计数器内, 设置参数后进行测量。其中无氚水本底样品测2个循环, 每个循环测60 min; 标准氚水测2个循环, 每个循环测60 min。结果见表 1。

2 实验结果 2.1 建立Quantulus1220氚测量估定猝灭曲线

根据表 1中6个已知活度值得系列标准源的浓度和测量值建立效率刻度曲线, 见图 1, 图 2。

直线拟合出的公式:x为测量值, y理论值, a为常数值(6.41859), b为直线斜率(2.56489)。公式如下:y= a+bx, 即:y=6.41859+2.56489 x

通过测量值x, 直接可计算出测量值y。

从实验结果分析, 氚测量最大值为39.89, 最小值为38.81, 平均值为39.15。直线拟合之后, 所带来的标准误差为0.40%。因此, 认为氚测量效率采用直线拟合是合适的, 在对样品进行效率校正的时候, 使用直线拟合方程进行校正是准确可行的。

2.2 氚化水及有机氚活度测量结果 2.2.1 测量结果

见图 3~图 6。本实验记录的本底计数(cpm)为13.37 ± 3.66;标准氚化水样计数(cpm)为89.14 ± 1.22。最低探测下限由公式计算给出。式中L_D为探测下限(Bq/L); R_b为无氚水样的本底计数率; t_b为测量时间; E为仪器对样品的计数效率; V为尿样体积。

实验测得R_b=0.2228, t_b=3 600 s, E=38.99%, V =3 × 10^-3经上式计算得到蒸馏脱色法的最低探测下限为20.18 Bq/L。

2.2.2 测量有机氚

分析:对直接蒸馏法和双氧水氧化法的测量数据进行分析后, 得出结论:样品中加双氧水可以将有机物氧化, 从而得到体内有机氚的浓度, 有机氚浓度最高为25.07%, 最低为1.06%, 平均为(5.63 ± 0.72)%; 对直接蒸馏法和过硫酸钾氧化法的测量数据进行分析后, 得出结论:样品中加适量过硫酸钾可以将样品中的有机物氧化, 有机氚浓度最高为26.93%, 最低为2.60%, 平均为(8.11 ± 0.90)%; 对高锰酸钾祛色蒸馏法和双氧水氧化法的测量数据进行分析后, 得出结论:样品中加适量双氧水可以将样品中的有机物氧化, 体内有机氚的浓度, 有机氚浓度最高为3.51%, 最低为0.28%, 平均为(1.37 ± 0.37)%; 对高锰酸钾祛色蒸馏法和过硫酸钾氧化法的测量数据进行分析后, 得出结论:样品中加适量过硫酸钾可以将样品中的有机物氧化, 得到体内有机氚的浓度, 有机氚浓度最高为10.07%, 最低为0.77%, 平均为(4.02 ± 0.63)%, 与文献中^[8]实验得到的有机氚(总氚减去氚化水浓度)浓度与氚化水浓度的平均比值为(5.4 ± 3.7)%相符合。

2.3 测量结果分析

从图 7中分析得出结论:高锰酸钾祛色蒸馏法在液闪猝灭上要小, 结果更加准确。因此建议:在测量氚化水的实验中, 采用高锰酸钾祛色蒸馏法祛色效果更加好, 计数更加准确; 从图 8中分析后得出结论:过硫酸钾氧化法将样品中的有机物氧化得更加彻底, 所以计数值高, 结果更加准确。因此建议:测量有机氚采用过硫酸钾氧化法效果较好, 计数更加准确, 也可尝试加20%~30%的双氧水, 以提高氧化的彻底性。工作人员体内的有机氚占氚化水的比例, 见下表:

综上所述, 取样的16个样品中, 所测量的10个样品, 有机氚占总氚比例最大值9.15%, 最小值为0.77%, 有机氚占氚化水的比例平均为(4.02 ± 0.63)%。与文献中^[8]实验得到的有机氚(总氚减去氚化水浓度)浓度与氚化水浓度的平均比值为(5.4 ± 3.7)%相符合。

3 讨论

实验中尿样测量值出现低于探测下限的情况是由于该测量对象体内的尿氚浓度值接近于本底水平, 是由于本实验所用的无氚水是去离子水代替的, 而非2 400 m下深井无氚本底水。

实验中使用20%的双氧水测得的有机氚浓度较低, 分析是由于样品中的有机物未完全氧化所致, 建议在以后的实验中, 所加双氧水浓度改为30%甚至更高。

在直接蒸馏时, 要保证蒸馏出的样品颜色基本一致, 杜绝在蒸馏过程中出现喷涌的现象。

4 结论

经上述四种不同尿样预处理后测得的尿氚结果有较显著差异, 应根据具体情况、要求选择合适的测量方法。四种方法均可用于涉氚工作人员的常规监测, 但其准确度不同。测量样品中的氚化水活度建议使用高锰酸钾祛色蒸馏法; 在需要快速处理大批量样品的时候, 可使用双氧水氧化法, 在操作上要比直接蒸馏法、高锰酸钾祛色蒸馏法及过硫酸钾氧化法更为简捷且省时省力; 而测量尿样中总氚的活度时, 建议采用过硫酸钾氧化法。从测量准确度方面来看, 高锰酸钾祛色蒸馏法适合对氚化水的测量; 过硫酸钾氧化法更加适合用于总氚的测定。