铀和钍都是放射性核素, 广泛分布于地壳和水中。天然存在的铀同位素有铀-238、铀-235、铀-234, 半衰期分别为4.51 × 10⁹a、7.10 × 10⁸a和2.44 × 10⁵a, 丰度分别为99.27%、0.714%和0.0055%^[1]。铀既是放射性毒物, 又是化学毒物。铀的毒性与其同位素、化合物的形式、解离度、分散度、价态有关。铀的急性中毒会引起肾脏病变、中毒性肝炎和神经系统病变。铀的慢性中毒主要是肾脏病变^[1]。钍的天然同位素主要以钍-232存在。钍-232的半衰期较长, 为1.40 × 10¹⁰a, 放射性比活度较低, 放射损伤一般不大。钍本身的化学毒性不高, 但化合物有较高的化学毒性^[1]。

由于上述原因, 国家制定了食品中天然钍和天然铀的限量要求^[2]。天然铀和天然钍的限量根据食品种类不同分别为0.52~5.4 mg/kg和0.40~3.6 mg/kg。并且制定了相关的检测标准, 方法为比色法和荧光法^[3], 这些方法操作均较繁复。目前等离子体质谱法已经开始应用于长寿命的放射性核素分析, 相比其他方法, 测量时具有灵敏度高、检测限低、快速等优点, 而且能够检测同位素比值^[4]。但在食品检测中, 应用不多^[5]。另外, 大量的婴幼儿配方粉入境, 其安全性非常重要。其中的铀、钍含量未见报道。本文即采用微波密闭消解食品, 等离子体质谱法检测42个进口婴儿配方粉中铀和钍, 以及铀的比值, 方法快速准确, 完全满足进口的检测需求。

1 实验器材和方法 1.1 主要设备和试剂

DRC-e等离子体质谱仪, 美国PE公司生产; MARS Express微波消解仪, 配专用消解管, 美国CEM公司生产; 硝酸, 优级纯; 铀、钍标准溶液, 1 000 mg/L, 均由SCP公司提供, 使用时配成0.1 μg/L~2 μg/L的标准系列; 铋内标溶液, 1 000 mg/L, 使用时配成50 μg/L溶液, 在线进行内标测量。

1.2 实验方法

准确称取婴幼儿配方粉样品约0.5 g到微波消解管中, 加入5 mL硝酸, 密闭后, 放入微波消解仪消解, 消解程序为120℃升温5 min, 保持2 min; 160℃升温5 min, 保持5 min; 190℃升温5 min, 保持15 min。消解结束后, 待冷, 定容到25 mL, ICP-MS内标法测量。ICP-MS条件为:RF功率:1 300 W; 辅助气流量:1.20 L/min; 雾化气流量:0.975 L/min; 等离子体气:16 L/min; 测量方式:脉冲; 脉冲电压:900 V。检测离子为钍-232;铀-238、铀-235;内标铋-209。

2 结果

对42个进口婴幼儿配方粉进行检测。钍有5个样品有检出, 结果范围为5.20~17.0 μg/kg, 其他38个结果均未检出(< 5.0 μg/kg); 铀有13个样品有检出, 结果范围为5.07~16.8μg/kg; 其他29个结果均未检出(< 5.0 μg/kg); 在检出的13个结果中, 铀- 238与铀-235的同位素比范围在0.545%~ 1.253%。检出结果见表 1。

3 讨论 3.1 方法检出限

根据对空白试剂进行了12次检测, 得到空白试剂结果标准偏差, 以3倍标准偏差、10倍标准偏差对应的含量值为定性检出限和定量检出限。由于铀、钍的质谱干扰很低, 所以能够得到很低的检出限。考虑样品复杂情况以及限量要求, 统一定为溶液中定量检出限为0.1μg/L。按样品量0.5 g, 定容25 mL, 样品中的铀、钍定量检出限为5.0 μg/kg。结果见表 2。

3.2 标准曲线的范围和线性

铀、钍的标准曲线均为0.1 μg/L~2 μg/L, 相关系数好于0.995。从检测结果看, 样品中含量均在线性范围之内。

3.3 仪器条件

由于铀、钍同位素的质量数很大, 质谱干扰很少, ICP-MS仪器条件按常规优化即可。本法采用了铋-209作为内标元素, 来校正由于仪器漂移造成的数据变动。铋-209在一般样品中含量很少, 质量数和铀、钍接近, 能起到很好的校正作用。

3.4 方法回收率和精密度

在阴性婴儿配方粉样品中进行添加回收试验。铀、钍添加水平为0.1 μg/L、0.5μg/L、2μg/L, 每个水平平行试验6个。结果铀的回收率在81%~107%之间, 结果相对标准偏差小于8.9%;钍的回收率在83%~109%之间, 结果相对标准偏差小于9.7%。均满足日常检测的要求。

3.5 与国家标准的比较

根据国家标准的限量要求^[2], 天然铀、天然钍在粮食、薯类、蔬菜及水果、肉鱼虾和鲜奶的限量不等, 天然铀限量在0.40~3.6 mg/kg范围; 天然钍限量在0.52~5.4 mg/kg范围。对于婴儿配方粉, 可由鲜奶折算得到。铀的限量为5.25 mg/kg; 钍的限量为3.64 mg/kg。相比国家标准限量要求, 本法检测限远远低于限量。另外, 国家标准方法规定的荧光光度法和分光光度法^[3], 过程比较繁琐。而本方法检测过程快速、定量定性准确。

3.6 检测结果讨论

从第二节的结果可以看到, 在检测的进口婴幼儿配方粉中, 铀、钍的含量是很低的。铀的检出率为31.0%, 最大值为16.80 μg/kg; 钍的检出率为11.9%, 最大值为17.00 μg/kg, 和限量相比都很小, 可以认为从检测结果看, 婴幼儿配方粉中铀、钍含量是安全的。另外, 根据对13个铀检出数据, 进行了铀-238和铀-235同位素比的计算, 结果在0.545%~1.253%之间。考虑到由于铀的含量很低, 质谱计数较低, 同位素比例数据误差较大, 比值结果可做参考。天然物质中, 铀-235对铀-238的比例为0.72%, 检测结果相比, 婴儿配方粉中铀-238和铀-235的同位素比例和天然比例基本一致。

4 总结

微波消解-等离子体质谱法检测进口婴儿配方粉中铀钍相比国标方法, 检测速度快, 定性定量准确, 灵敏度高, 适合口岸检验实验室开展。从42个进口婴儿配方粉样品检测结果来看, 样品中铀、钍总体含量相比限量很低, 铀-238和铀-235的同位素比例和天然比例基本一致。