2011年3月11日, 东日本发生特大地震。地震以及引发的海啸使日本福岛核电站发生重大事故。该次核电站事故引发的核泄漏已对日本部分地区食品造成严重污染, 对整个北半球也造成了全面影响。由此, 我国加强对日本进口食品、农产品等商品放射性检验。由于核电站反应的特点, 核电站泄漏所排放出来的放射性核素主要是裂变产物, 质量数在72到160之间, 基本都是β衰变的放射性核素^[1]。根据半衰期和元素的特性, 碘-131、铯-137、铯-134、锶-89、锶-90都是核事故后最值得关注的放射性核素。而且, 这些元素性质活泼, 很容易进入食物链, 被人体吸收。由于碘-131的半衰期很短, 只有8.05 d, 核电站泄漏终止后的5个半衰期即可认为碘-131已经衰变至很低水平。对于入境放射性检测, 食品一般离泄漏期有一定的时间间隔, 所以, 碘-131已经不再是首要关注的放射性核素。而锶-89、锶-90、铯-137的半衰期均较长, 特别是锶-90和铯-137, 半衰期分别为28.7 a和30.0 a, 是核电站泄漏后食品中放射性污染最重要的两个核素^[2]。

根据国家标准《食品中放射性物质限制浓度标准》(GB 14882-93), 其中铯-137、碘-131、锶-89、锶-90都制定了相应的限量标准, 同时也有相关的检测方法(GB 14883-94系列标准)。目前, 出入境检测实验室可以按GB 14883-94使用γ能谱法检测食品中碘-131, 铯-137。而锶-89、锶-90属于无γ射线的β放射性核素, 无法用γ能谱法同时测量。GB 14883-94规定了锶-89和锶-90的放射化学检测法, 但方法检测周期长(平衡就需要14 d), 操作繁琐, 需要在放射化学实验室操作。另外, γ能谱分析方法需要长时间积分来满足检测灵敏度, 一般需要几个小时或更长的测量时间, 这样一天只能测几个样品。按照国家标准方法检测, 较难满足入境食品的大批量、快速的检测需求。

本文采用了总β放射性测量方法, 减去钾带来的天然放射性, 以判断食品样品中的β放射性是否超过国家标准限值, 以此方法作为判断入境食品是否受到核电站泄漏后的放射性污染的筛选方法。该方法可批量操作, 对锶-90、锶-89、铯-137等β放射性核素都能起到筛选检测作用, 可作为出入境检验实验室对食品放射性检测的筛选方法。

1 实验器材和方法 1.1 主要设备和试剂

Protein 9300低本底α、β测量仪, 配5 cm不锈钢测量盘, 测量面积19.6 cm²; PE 900F火焰原子吸收仪; 万分之一天平; 高温炉; 电热板; 水浴锅; 干燥器; 坩埚; 盐酸; 基准试剂氯化钾等。

1.2 实验方法

将125 mL瓷蒸发皿在350℃烧至恒重后称重。不锈钢测量盘在105℃下烘至恒重后称重。两者均保存在干燥器中。精确称取食品样品10 g左右(可视样品灰分比例有所增减, 保证可得到0.2 ~0.3 g灰样)至瓷蒸发皿中, 在电热板上加热炭化, 勿使有明火产生。待炭化完成后, 将样品放入高温炉中, 在450℃± 10℃下灰化1 h, 取出置于干燥器中冷至室温。记录重量。将样品灰混匀后, 一部分准确转移到不锈钢测量盘上, 取样量为0.1~0.2 g之间, 测量盘上的灰样需均匀铺平。

分别称取烘干的氯化钾到5个已称重的不锈钢测量盘上, 另取一个无样品的测量盘, 作为空白盘。5个测量盘上的氯化钾的量大概为0.05、0.1、0.15、0.20和0.25 g左右。视情况加水使氯化钾分布均匀。然后烘干, 勿使液体或固体溅出。冷却后称重。依次在低本底α、β测量仪上测量标准源, 测量时间空白源为1 000 min, 标准源一般为30 min, 记录β道每分钟计数率。按式(1)计算β效率。

(1)

式中:ε_β为β效率值; n_s为标准源的β每分钟计数率, 单位cpm; n₀为本底的β每分钟计数率, 单位cpm; m为氯化钾的称样量, 单位为g。根据不同样品量的效率结果, 绘制质量ε_β曲线。

将装有样品的测量盘检测100 min, 记录样品β计数率。按照测量的样品量, 在质量-效率曲线上查得该质量的效率值。

另外准确移取灰样0.1 g左右, 到烧杯中, 加入5%盐酸溶液溶解灰样, 过滤至25 mL容量瓶中, 用水定容, 按GB/T 5009.91-2003所述方法进行钾含量的测定。

按式(2)计算样品中的减钾总β放射性。

(2)

式中:A为食品样品中减钾总β放射性, 单位为Bq/kg; n_x为样品灰的β每分钟计数率, 单位cpm; n₀为本底β每分钟计数率, 单位cpm; ε在质量-效率曲线上查得的样品灰的β效率值; W₁为瓷蒸发皿和样品灰的量, 单位为g; W₀为空瓷蒸发皿的量, 单位为g; m₁为测量盘和上样灰的量, 单位为g; m₀为空测量盘的量, 单位为g; M为样品量, 单位为kg; C为样品灰中钾的含量, 单位为mg/g。

2 结果

对12个进口米面制品, 如饼干、糕点等和15个进口婴幼儿奶粉进行检测, 减钾总β结果均小于4 Bq/kg, 未发现总β放射性污染, 也可以认为未遭受核电站泄漏的影响。

3 实验讨论 3.1 方法检出限

根据实验室的数据, 计算了本实验室的探测下限。计数率的探测下限的计算公式见式(3)^[3]。

(3)

一般样品测量时间为6 000 s, 实验室本底约为0.0045 cps, 样品灰量约为0.2 g, 灰样比按奶粉计为80 g/kg; 计算得到样品中总β放射性的探测下限为4 Bq/kg。钾含量的检出限很低, 在样品灰中可做到0.00005 mg/g, 探测下限不需要考虑减钾放射性带来的影响。

3.2 锶和铯的回收率

无论是否放射性核素, 同一种核素的化学行为是一致的。本实验为了考察了锶和铯在灰化前处理中的损失情况, 做了锶和铯稳定同位素的化学回收率。在样品中添加锶和铯的标准溶液至2.5 mg/kg水平, 采用了ICP-MS方法检测样品灰中的锶和铯含量。结果见表 1。

由表 1可以看到, 整个前处理过程, 锶和铯无显著损失, 可以认为锶-90、锶-89和铯-137在整个过程中也没有显著损失。

3.3 和国家标准限量和国家标准检测方法的比较

根据GB 14882-94的限量要求, 锶-89、锶-90和铯-137的限量最严格的为锶-90, 最低为33 Bq/kg。由于这些放射性核素都是β放射性核素, 如果减钾总β放射性结果小于锶-90限量, 可以认为该样品中锶、铯放射性符合国家标准要求。如果钾总β放射性结果高于锶-90限量, 则需用国家标准检测方法进行核素检测。

和国家标准检测方法相比, 本法所用的仪器设备较为便宜, 不需用到放射性溶液, 不需要专门的放射化学实验室, 而且可批量操作, 检测效率高, 适合出入境检验部门的常规食品实验室开展, 可作为进境食品样品是否受核电站泄漏污染的筛选依据。

4 总结

由于进口食品总体安全性较好, 即使是日本输华的食品, 受到核电站泄漏事件影响可能性也较小, 可以采用减钾总β放射性来对进境食品样品进行检验。该方法不需要专门的放射化学实验室, 而且检测成本较低, 效率较高, 可作为口岸食品检测实验室对可能受到核电站泄漏污染的食品检验的筛选方法。