随着工业水平的不断提高, 近年来出现了很多天然放射性核素水平已超过放射性"豁免水平"的矿物质、工业原料和废料。联合国原子辐射效应科学委员会(UNSCEAR) ^[1]早在二十世纪80年代就对天然电离辐射源进行了专门的阐述。在以往的辐射防护体系中, 天然电离辐射对人类的照射未被列入限制之列。近年的研究表明, 某些天然辐射的照射是明显的和值得关注的, 需要对它们进行控制。我国《电离辐射防护与辐射源安全基本标准》^[2](GB 18871 - 2002)对氡和喷气飞机机组人员的职业照射进行了规定, 但其他天然辐射源达到哪个水平该纳入监管体系在我国一直没有相关标准。天然电离辐射源涉及的领域很多, 如磷酸盐加工、金属矿石加工、铀矿开采、锆英砂、钛色素生产、化石燃料、石油和天然气提取、建材、钍化合物、废金属工业、建筑陶瓷工业、煤炭开采等。就剂量而言, 主要的原生放射性核素有⁴⁰K、²³²Th、²³⁸U。以²³²Th和²³⁸U起始的两个衰变链是最重要的辐射来源。ICRP^[3]认为:对超过"豁免水平"的天然放射性物料应按"放射性物质"管理, 它对工作人员的照射应为"职业照射"; IAEA则认为:由于天然放射性物料可能引起慢性危害, 因此应纳入许可使用的放射源控制和孤儿源回收控制的国家战略以内。目前国内还没有对这些行业进行过全面普查, 尚不知这些行业中哪类企业使用或产生的天然放射性物质达到"天然源"的水平。本文欲通过几例个案的介绍, 抛砖引玉, 引起国内放射防护界及有关管理部门对"天然放射性物料"的关注, 以利国家资源开发、环境保护和公众健康。

1 化工副产品-工业沉淀硫酸钡

一般化学纯的硫酸钡不应该是"放射性物质", 但表 1所示某盐化公司在利用地下卤水生产工业用盐的过程中, 生成了一种工业沉淀硫酸钡副产品, 该副产品由于浓缩富集地下卤水中的放射性, 其钍系中的长寿命子体放射性比活度达10 kBq·kg^-1, 铀系中的长寿命子体放射性比活度达6 kBq·kg^-1, 已属"放射性物质"。该公司工业用盐的生产流程为:

(地面下2 200 m)抽取黄卤水→加入岩卤水(除钡) →沉淀硫酸钡→合格卤水澄清→制盐→剩余物制成胆巴。

为了除去黄卤水中的少量钡, 加入了含硫酸根的岩卤水。由于地下抽出的黄卤水本身含有微量镭(地壳中存在原生天然放射性), 硫酸根起到了沉淀剂的作用, 在混合卤水中生成BaSO₄ - RaSO₄共沉淀。其中镭分布在整个硫酸钡的晶格内部, 并取代了BaSO₄晶格中钡的位置。这就是放射性核素的共沉淀现象。共沉淀现象按其机理的不同可分为共结晶共沉淀和吸附共沉淀两大类。共结晶共沉淀是微量物质的离子、分子或小的晶格单位取代沉淀物晶格上的常量物质, 并进入到晶格内部而从液相转移到固相的一种现象。该工业沉淀硫酸钡就是一种典型的共结晶共沉淀产物。可见, 该公司生产的工业沉淀硫酸钡中放射性核素活度浓度高是由该公司采用的除钡工艺造成的, 即除钡过程将黄卤水中的天然放射性核素富集在工业沉淀硫酸钡中。

由于该工业沉淀硫酸钡产量较高, 被用作钡水泥(添加量50%)、涂料、油漆、墨水等的添加剂销往全国各地, 几个省的辐射防护部门在对X射线机机房作防护检测时均发现该工业沉淀硫酸钡的使用使室内放射性水平大大增高, 经一些媒体的大肆渲染, 该工业沉淀硫酸钡引起几个省的联动, 花费大量资金, 并导致系列纠纷。

2 石油天然气井

当国内某核工业车载放射性探测器偶然驶过某地石油天然气井时, 车载放射性探测器报警, 引起有关部门注意。经辐射防护检测部门现场调查测量及实验室分析以后, 发现该石油天然气井淤泥的天然放射性水平相当高(如表 2), 远远超过国家标准对相关天然放射性核素活度浓度的豁免值。而由于不知其淤泥已属"放射性物质", 该企业未对其进行相关管理, 一些钻井工人在得知该情况后, 将企业告上法庭, 要求企业按照国家相关法律进行赔付, 用企业的话说, 这决不只是一个企业的问题, 它必将引起整个石油天然气行业的"震动"。

天然气产生于含碳矿床, 含碳矿床常和铀矿共生。同时, 天然气在地下贮存和流动过程中与岩石释放出来的氡混合。表 3给出了对四川37口天然气井管口氡浓度的测量值。

3 伴生矿

我国伴生放射性矿(以下简称伴生矿)物资源丰富, 典型的伴生矿有稀土矿、锆英矿、铅锌矿、铝矿、锰矿、金矿、煤矿、磷矿等。特别是放射性物质含量较高的各类稀土矿总储量居世界首位, 稀土产品在世界市场占有率达70%。同时, 稀土矿中天然放射性水平也较高, 见表 4。

4 锆英砂

为了掩盖胚质, 改善色泽, 并使釉面砖表面光洁, 易于清洗, 避免浸蚀, 陶瓷生产厂家采用在釉面料中加入锆英砂作为乳浊剂的生产工艺。锆英砂矿的主要成份为ZrSiO₄, 是一种低品质的稀土矿, 其伴生的天然放射性水平较高(见表 5)。

5 钍制品-汽灯纱罩

汽灯纱罩即汽灯白炽罩, 是汽灯或沼气灯上不可缺少的发光部件。其纱罩用人造丝编织结网, 经硝酸钍溶液浸泡后加工制成。我国现有10来家生产厂, 主要分布在沿海地区, 产品以出口为主。其所用²³²Th比活度40 400 Bq·g^-1, 纱罩及其半成品的平均比活度为700 Bq·g^-1。浸化钍车间和加工车间的年均γ剂量最高达32 mSv^[6]。

6 其他工业原(废)料

除上述特例外, 其他工业原料如; 钛铁矿、氟石、烧绿石、等等, 以及一些工业废料如磷肥生产中产生的磷石膏, 燃煤发电厂产生的煤渣, 等等, 由于在生产过程中富集了原料中的天然放射性核素, 也可能成为超过放射性豁免水平的"放射性物质", 需引起重视, 见表 6。

7 非长期平衡天然放射性物料的监测评价

由表 1和表 7可见, 材料的加工处理工艺常常破坏天然放射系中母核和子核的长期平衡, 即天然衰变链中某些核素含量减少, 它们的长期平衡被打破^[5], ²³⁸U系和²³²Th系衰变链中剩余核素的放射性比活度也将各不相同, 其对公众的辐射剂量与长期平衡时有很大不同, 而迄今为止, 对天然辐射的所有辐射剂量评价都基于长期平衡的情况, 即认为任何子体的放射性比活度都与母核相等。如表 6所示, 如果不同的实验室都按现行国家标准对表中物料进行检测, 而报告结果时母核活度却用不同子体活度给出(如²¹²Pb和²²⁸Ac), 则不同实验室的结果将大相径庭。这类非长期平衡物料的一个典型实例就是稀土产品。我国稀土资源丰富, 稀土产品在世界市场占有率达80%。而且稀土的应用领域很广, 可用于有色金属、光学透镜、陶瓷制品、玻璃制品等。稀土矿一般都伴生有高水平的天然放射性, 因为产品中的放射性核素含量高低是影响稀土产品质量的重要因素, 在利用中需进行放射性核素分离, 这就造成母体和子体的不平衡。但由于缺乏对非长期平衡物质检测技术的研究, 没有建立科学准确的检测方法, 我国在稀土产品出口贸易中, 也遇到在国内检测其放射性水平符合相关国际标准要求, 但运抵出口国检测后放射性水平超过相关国际标准, 给企业造成重大经济损失。

因此, 非长期平衡天然辐射源的检测方法、辐射剂量计算模式及公众照射时的核素限量都是亟待解决的问题。

8 对天然放射性物料的防护管理建议

美国核管会(NRC)在其2002年公布的一份报告中表示, 在过去五年中, 美国共有800多个用于医疗、科研、食品辐照及其它用途的放射源或放射性物质(包括非平衡的天然辐射源)丢失或被窃, 这些放射源有可能被"脏弹"制造者利用。在我国, 已对放射源进行严格管理, 但一些放射性物质, 特别是一些工厂的天然放射物质, 由于缺乏普查数据, 一直未纳入"放射性"管理范围。

从表 8和表 9可见, 锆英砂和工业沉淀硫酸钡的贮存场所外照射水平相当高, 但生产企业都未对操作这些贮存场所、生产场所和操作工人进行任何防护。我国《电离辐射源辐射防护与辐射源安全基本标准》对天然放射性核素的豁免活度为:天然放射系母核活度不超过1 Bq·g^-1。ICRP 75号报告^[2]也认为, "在开采、冶炼和加工锆石、二氧化锆、氧化锆、稀土矿砂、磷酸盐岩、废石膏以及类似物料的过程中, 可能使这些物料中的天然放射性核素比活度增高(或打破了其母体和子体的平衡), 当这些物料中母体核素的放射性比活度高于1Bq·g^-1 ~ 10 Bq·g^-1时, 它们引起的照射应作为职业照射"。由于开采、冶炼和加工行业涉及的放射性物料量都很大, 按照IAEA《排出、豁免和解控概念的适用》^[7], 对大量含天然放射性的物料的豁免活度浓度值: 40K为10 Bq·g^-1, 所有其他天然放射性核素为1 Bq·g^-1。因此, 当这类物料的天然放射系母核活度超过1 Bq·g^-1, 或⁴⁰K的活度浓度超过10 Bq·g^-1时, 应纳入监管体系管理。

除稀土、陶瓷行业外, 现在国内还有很多未知的、如工业沉淀硫酸钡一样的天然放射性物料在大量生产和使用。急需对这部分场所放射性水平、人员受照剂量、产品放射性水平等进行调查、研究和管理。