钍是核工业的重要原料,与铀相比,钍燃料循环周期更长,在热中子反应堆中容易获得更高的转化比,而只产生低放射性的核废料,其乏燃料具有较小的放射性毒性,而且钍的储量比铀储量大3倍以上[1],所以,从长远看,钍燃料作为铀燃料的补充,对于未来核能的发展起着举足轻重的作用。钍元素主要存在于独居石、花岗岩等岩石中,钍矿的开采、冶炼以及废物的排放,势必会对土壤和环境造成污染,继而对人群健康造成危害[2], 因此, 研究土壤中的钍含量对环境本底调查、放射性污染环境监测和评价具有重要意义[3]。
电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)技术具有灵敏度高、干扰少、分析速度快,检出限低,线性范围宽, 以及可以同时进行元素含量和同位素比值的分析等优点,因此,近年来在放射性核素检测及核事故应急监测方面广泛采用[4]。目前,ICP-MS技术已经逐渐用于分析样品中的痕量钍元素[5],但是,在进行样品分析时发现,前一样品进样引起的记忆效应,会给样品中痕量钍元素的测量带来很大的误差[6],因此,本课题研究了ICP-MS检测过程中的记忆效应,找到消除记忆效应的有效手段,建立了采用ICP-MS分析土壤中痕量钍元素的方法,并且检测我国9种非稀土矿区土壤中钍元素的背景含量。
1 材料和方法 1.1 实验材料中国土壤标准品(GBW07404和GBW07408)(地矿部物化探所),待测的9种土壤样品是由中国科学院土壤研究所提供的各地标准土壤,采集地点和土壤名称分别是:江西鹰潭的湿润富铁土、江苏南京的干润淋溶土、辽宁沈阳的冷凉淋溶土、广西河池的湿润淋溶土、重庆北涪的湿润雏形土、江苏常熟的水耕人为土、河南封丘的潮湿雏形土、江苏大丰的正常盐成土和北京海淀的常湿雏形土,分别命名为soil1~soil9。
1.2 仪器与试剂7500ce型八极杆反应池系统ICP-MS(美国Agilent公司),MARS5型微波消解系统(美国CEM公司);XT-9800型样品预处理加热仪(上海新拓公司)。Milli-Q超纯去离子水(≥18.2MΩ·cm);铂元素标准溶液(国家有色金属及电子材料分析测试中心,Pt浓度1000mg/L);铀、钍元素标准溶液(美国Agilent公司,U、Th浓度为10mg/L);浓HNO3(65%,德国Merck公司,电子纯);其余试剂为国产分析纯。
1.3 实验方法 1.3.1 土壤样品的预处理土壤标准品及样品于80℃烘干3~4h,干燥冷却后粉碎、研磨、混匀,过筛,保存于干燥器中。准确称取100.0mg烘干土壤于聚四氟乙烯消解罐中,加入6mL浓HNO3、2mLHF和1mLH2O2,进行程序微波消解:720W加热10min至140℃,保持10min;720W加热5min至160℃,保持10min;1200W加热10min至190℃,保持10min。冷却至室温后,完全转移至聚四氟乙烯烧杯中,115℃加热蒸干至约200μL,用2.5mL40%HNO3溶解残渣,加Milli-Q超纯水定量至50.0g,取上述土壤溶液2mL,用2%的硝酸溶液稀释至10mL,待测。同时做消解流程空白。
1.3.2 内标选择实验对消解后的土壤溶液进行72种元素(质量数从7~238)半定量检测,预估各元素含量,选择质量数和电离能与待测元素接近,元素稳定性好,而且在土壤中含量较低的元素作为内标元素,以补偿基体效应对检测结果的影响。
1.3.3 ICP-MS参数优化表1为优化的ICP-MS工作参数。Ar气为载气,He气为反应气,采用耐高盐Babington石英双通道雾化器,标准反应池检测模式,在线加入内标,流动注射进样。仪器用含有7Li、89Y、140Ce和205Tl(1μg/L)的调谐溶液优化设置,在检测范围内具有高灵敏度和低干扰水平〔CeO+(156)/Ce+ (140)=0.8%和Ce2+/Ce+=0.9%〕。测量方式:脉冲;积分时间:5.0sec。
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表 1 ICP－MS工作参数 |
分别将钍浓度为0、2、10、20μg/L的标准溶液连续进样2min,去离子水清洗30s,2%HNO3空白溶液进样,测定元素计数,重复进样10次,观察钍的记忆效应。将上述标准溶液更换为相应浓度的铀标准溶液,观察铀的记忆效应。将上述步骤中的清洗用去离子水分别更换为1%HNO3%HNO3和5%HNO3,每30s采集一次钍元素计数,研究钍记忆效应的消除效果。
1.3.5 方法学确证配制一系列浓度为0~80μg/kg的系列标准溶液,标准反应池模式进样,以钍浓度为横坐标,以钍元素和内标元素计数的比值为纵坐标,以加权最小二乘法回归计算,得到标准曲线,比较采用不同方法清洗后,标准曲线的拟合效果。以10次空白溶液检测信号的3倍标准偏差所对应的Th浓度值为检出限。以GBW07404和GBW07408号标准土壤为研究对象,研究方法的准确性和加标回收率。
1.3.6 土壤样品的检测采用优化的ICP-MS参数和清洗方法,检测9种土壤中的钍元素含量。
2 结果 2.1 内标元素的选择与干扰消除为了避免分析过程中产生的质量歧视效应,从质量数与钍接近的元素中选取内标元素(190~238)。通过对待测土壤样品溶液中多种元素的半定量分析,初步了解各元素含量水平,土壤中Pb的含量较高,Pb与Th含量的比值在1.0~6.9之间。图1显示,在土壤溶液中U、Bi、Tl和Pt元素含量与Th含量的比值分别为:0.14~0.31、0.01~0.08、0.02~0.06和<0.007。Pt在土壤样本中含量较低,与钍元素的质量数较为接近,而且元素稳定性好,因此本实验中选取195Pt作为内标元素。检测过程以He为反应气,有效消除了多原子离子干扰,并且通过调谐优化,有效的排除了氧化物、双电荷离子的干扰,在拟定的参数条件下,氧化物、双电荷离子产率分别为0.8%和0.9%。
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图 1 半定量测定土壤样品中部分内标元素含量与钍元素含量的比值 |
图2中,分别采集浓度为2μg/L的铀和钍元素标准溶液,钍比铀元素具有更强的记忆效应,连续两次进样,钍元素的背景计数增加2.1倍,重复进样10次,钍元素的背景计数将增加6倍。图3显示, 随着溶液中钍元素含量的升高,记忆效应也更明显,将影响到样品检测的准确性。
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图 2 铀和钍元素的记忆效应 |
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图 3 不同浓度钍溶液的记忆效应 |
图4中,采集钍含量为20ppb的钍标准溶液,再分别采用去离子水与不同浓度的硝酸溶液作为清洗剂,对进样系统连续清洗。采用去离子水需要经过9.5min,空白样品中的钍元素计数才能达到本底水平,随着溶液中硝酸含量的增加,计数达到本底水平的时间缩短,采用5%硝酸清洗,只要1.5min就可使仪器背景中Th元素计数达到本底水平,采用5%硝酸清洗前后背景计数相差28倍。同时,为了不增加样品检测过程中的基体效应,清洗剂中硝酸的浓度最高设定为5%。
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图 4 不同溶液对钍元素记忆效应的消除效果 |
图5中A和B分别是采用去离子水和5%硝酸冲洗后得到的钍元素标准曲线。采用去离子水清洗, 钍的记忆效应非常明显, 当钍浓度为40 μg/L时,钍回收率达到127.2%,拟合曲线明显偏离溶液的实际浓度值,r=0.9971;采用5%HNO3清洗,当钍溶液浓度在0~80μg/L之间时,钍回收率为89.5%~102.9%(表2),曲线拟合良好,r=0.9999,方法的最低检出限达到0.6μg/L。因此,采用5%硝酸溶液作为清洗溶液,能有效消除钍元素的记忆效应。以07404和07408号标准土壤为研究对象,研究方法的检测准确性,以HNO3+HF+H2O2为消解试剂对土壤进行程序微波消解,以5%HNO3为清洗剂,在线内标加入法检测得到的钍含量与推荐值相吻合(表3)。
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图 5 分别采用去离子水和 5% HNO3 冲洗的钍元素标准曲线 A: 采用去离子水冲洗，X=24.4Y－ 0.03856，r = 0.9971 B: 采用 5% HNO3 冲洗，X= 80． 75Y － 0.05485，r = 0.9999，检出限 0.6 μg /L |
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表 2 分别采用去离子水和5%HNO3冲洗的回收率测定 |
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表 3 采用两种冲洗方法检测标准土壤样品中钍含量结果 |
以HNO3+HF+H2O2为消解试剂,对土壤样本进行微波消解,以5%HNO3为清洗剂消除ICP-MS进行钍元素检测中的记忆效应,采用在线内标法检测我国9类土壤中的钍元素含量,结果如表4。9种土壤中的钍含量均在正常范围内,其中取自辽宁沈阳的草甸棕壤中的钍含量最高,为8.02mg/kg,取自重庆北涪的黄土中的钍含量最低,为2.48mg/kg。
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表 4 土壤样品中钍元素测定结果(n=3) |
本研究建立的微波消解-电感耦合等离子体质谱联合测定土壤中痕量钍元素的方法准确可靠, 精密度良好。以土壤样品中含量极少的Pt为内标元素,补偿检测过程的基体效应。实验采用在线内标法,标准定量曲线以钍元素和内标元素计数的比值作为纵坐标,因此内标元素在样本中的含量应该很低,以确保定量的准确性,文献[8]选择238U为内标元素虽然在电离能方面占有优势,但是在土壤样本中铀含量较高,并不适合作为内标元素,本研究中土壤样本经过稀释后基体浓度约为400mg/L,降低了电离抑制和空间电荷效应的影响,有效降低了基体抑制效应。实验采用He为反应气的标准反应池模式,消除了多原子离子干扰,通过调谐优化,基本排除了氧化物、双电荷离子的干扰。
实验表明,采用ICP-MS进行元素分析的过程中,钍比铀的记忆效应更为显著,随着溶液中钍元素含量的升高,记忆效应也更明显,影响到样品检测的准确性。Al-Ammar[5]等人认为钍化合物在蠕动泵中发生的挥发作用是产生记忆效应的主要原因,而不是通常认为的吸附作用。Al-Ammar采用在样品中加入氨水的方法在一定程度上降低了记忆效应,但是,氨水的存在会引起ICP-MS检测灵敏度的降低,样品稳定性下降,而且氨水挥发性强,会造成实验室的环境污染。硝酸被认为是进行ICP-MS分析的最好的酸介质,钍元素在检测过程中产生的记忆效应,可以通过提高清洗剂中的硝酸浓度来消除。实验表明,随着清洗剂中硝酸浓度的增加,钍元素计数达到本底水平的时间逐渐缩短,采用5%硝酸溶液作为清洗剂可以在较短时间内显著降低钍元素的背景计数,有效消除钍的记忆效应。采用优化的方法对我国9种土壤中的钍元素进行了分析,土壤中的钍含量介于2.4~8.1mg/kg之间。与常规的检测方法相比,本研究中建立分析方法,预处理过程简便、快速、损失少,检测方法准确、可靠,可适用于大量环境样品中的元素分析。该方法的建立对于放射性核素污染防治和监管工作的开展提供了技术上的支持。
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