测定环境样品尤其是水中137Cs时, 由于水中含量较低, 通常需要采用吸附剂预富集。目前, 用于水中137Cs富集的吸附剂有无机和有机离子吸附剂两类。由于对碱金属元素选择性差, 有机离子交换剂难以应用于大量K、Na存在时Cs的富集。无机离子交换剂主要包括沸石、亚铁氰化物、磷钼酸铵等。沸石用于实验室分析时稳定性差; 亚铁氰化物吸附稳定性较好但制备方法复杂; 磷钼酸铵(简称AMP)对Cs的选择性高、吸附容量大、制备方法简单, 为国家标准所采用[1, 2]并在海洋污染监测等领域得到广泛应用[3-9]。
现有137Cs分析方法在分析淡水中的137Cs时, 可获得良好的去污效果和较高的化学回收率。但在实际样品分析中, 遇到矿化度很高的水样如干旱地区地下水、海水、咸水湖等时, 这些水样中含有大量的Na、K、Ca、Mg常量元素及多种天然放射性核素, 采用常规方法分析时, 会出现回收率低, β除杂不完全等问题。笔者针对高盐度水样的特点, 优化了水中137Cs的分离富集条件, 改进了常规的137Cs分析流程, 得到了较高的回收率、较低的探测限和理想的除杂效果。
1 实验器材和方法 1.1 主要设备和试剂MINI20型低本底α/β测量系统, EM公司; 超低本底HPGe γ谱仪, CANBERRA公司。Cs载体溶液, 浓度为19.85mg/ml; 137Cs标准溶液, 中国辐射防护研究院提供, 624 dpm/ml; 市售磷钼酸铵, AR, 西安化学试剂厂; 自制磷钼酸铵; 碘铋酸钠溶液; 测量杯:聚乙烯材质, Φ75mm × 75mm。
1.2 实验方法 1.2.1 高盐度水中常量元素的测定取干旱地区高盐度地下水10mL, 稀释至一定倍数, 采用ICP-AES测定其中Na、K、Ca、Mg等常量阳离子的浓度。
1.2.2 模拟高盐度水样的配制参照测定的高盐度水样中常量元素的浓度配制模拟高盐度水样, 用于去污实验。
1.2.3 AMP富集条件优化实验取6份5L地下水, 分别采用不同量(1g、2g、4g)的市售和新制AMP吸附Cs。静置24h后, 分离沉淀, 用10mol/L NaOH溶解沉淀, ICP-MS法测定Cs的回收率, 分析两种AMP对Cs的富集效果。
取5份各1L地下水样, 精确加入1.00 ml Cs载体溶液, 调pH值分别为1.0, 1.6, 2.8, 4.7, 7.1, 缓慢加入0.1g自制AMP, 搅拌30 min, 静置24h, 离心分离, 用10mol/L NaOH溶解沉淀, ICP-MS法测定Cs的回收率, ICP-AES法测定其中Na、K、Ca、Mg的含量。分别将AMP加入量增加为0.2g、0.4g、0.8g, 其他条件不变, 得到不同pH值和AMP用量时Cs的回收率及主要常量元素的残留量。综合分析Cs的回收率和基体元素的去污效果确定最佳pH值及AMP加入量。
1.2.4 去污实验取1L模拟水样, 加入已知量的K、Co、Eu、Sr、Y和90Sr-90Y标准溶液, 用AMP富集, NaOH溶解, 取少量用ICP-AES测定K、Co、Eu的含量, 计算反载体存在时40K、60Co、Eu同位素的去污因子。以碘铋酸铯制源, 测定样品源的计数率, 考察反载体存在时流程对90Sr去污效果。取1L模拟水样, 加入已知量的90Sr-90Y标准溶液, 以同样的方法考察无反载体存在时流程对90Sr去污效果。
1.2.5 水中137Cs的活度浓度的计算按式(1)计算水中137Cs的活度浓度。
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(1) |
式中:A为水中137Cs的活度浓度, Bq/L; N为仪器测得的净计数, cpm; 60为时间转换系数; V为取样体积, L; η为探测效率; Y为Cs的化学回收率。
2 结果与讨论 2.1 高盐度水中常量元素的含量采自干旱地区地下水的高盐度水样中, Na、K、Ca和Mg四种元素的含量远高于环境地表水[10], 分析结果见表 1。模拟水样配制时, 四种元素的含量参照高盐度水样分别配制为2 543、88、147、140mg/L。
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表 1 水中几种元素的含量(mg/L) |
两种AMP对Cs的富集效果存在显著差异, 见表 2。从表可见, 市售AMP对Cs的富集效率远小于新制AMP。AMP是一种杂多酸盐, 易分解变质, 造成对Cs的富集效率的下降。取新制AMP, 分别放置不同时间, 观察其对Cs的富集效果的影响, 结果见表 3。由表可见, 当新制AMP自然放置3个月后, Cs的回收率降低为约50%。所以, 必须将新制的AMP避光密封保存, 并尽快使用。
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表 2 两种AMP对Cs的富集效率 |
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表 3 AMP放置时间对Cs富集效果的影响 |
pH值及AMP加入量对Cs富集效果的影响见图 1所示。
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图 1 pH值及AMP加入量对Cs富集效率的影响 |
由图 1可见:①当水样pH值在1~5之间变动时, AMP量对Cs的富集效果没有明显差别; 当pH值大于5时, Cs的回收率显著降低。这是由于磷钼酸铵是一种杂多酸盐, 溶于碱性溶液, 不溶于酸。在pH值较低时, 磷钼酸铵中的-NH4与Cs+交换吸附, 达到富集Cs的目的。当pH值大于5时, AMP部分溶解, Cs的回收率降低。② AMP的加入量直接影响到Cs的富集效果和基体元素的去污。水样体积一定时, Cs回收率随AMP加入量的增加而增大。当AMP加入量/水样体积(m/V)大于0.4g/L时, Cs的富集效率保持在85%左右。
pH值及AMP加入量对主要常量元素残留量的影响见图 2所示。
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图 2 pH值及AMP加入量对主要常量元素残留量的影响 |
由图 2可见:仪器没有测到Ca、Na, 故这两种元素基本不被AMP吸附, 但K、Mg略有载带, 且Mg的残留量随AMP加入量增加有增大的趋势。故在确保Cs回收率的前提下应尽量减少AMP的用量, 并再次进行AMP沉淀纯化Cs, 否则40 K的引入可能会造成测量干扰, Mg的载带易引起称重法回收率测量高估。
将水样pH值控制在1.5左右, 每1L水样加入0.4g AMP, 可获得90%以上的Cs回收率及较小的基体残留量。按GB6767-86中常规分析方法, 将pH值控制在3以下, AMP加入量为0.2g/L, 分析高盐度水样, 单步骤Cs的回收率仅有60%左右。若将pH值调节到1以下, Cs回收率达到75%, 但硝酸用量会显著增加。
2.3 去污效果研究使用低本底β计数器测量137Cs时, 必须除去可能的β干扰核素。其中, 60Co、90Sr、90Y、Eu放射性同位素以及天然的40K、87Rb等均可能产生干扰。
90Sr是137Cs测量的主要干扰核素。表 4显示了流程对90Sr的去污效果, 由表 5可见, AMP对Cs的交换选择性较高, 对Sr基本没有交换能力, 一次AMP沉淀后去污系数即达到2 × 103以上, 不会对137Cs的测量产生干扰; Sr反载体的加入在一定程度上增强了90Sr的去污效果。
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表 4 90Sr的去污 |
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表 5 几种人工元素的去污系数(稳定载体存在) |
表 5列出了单次AMP沉淀时几种核素的去污系数。结果表明, 当反载体存在时, 单次AMP沉淀对Eu、Sr、Y的去污系数均达到103以上, 但对Co的去污系数仅为53, 其放射性同位素60Co(βmax=317keV)易对137Cs的计数产生贡献。
由于高盐度水中K的含量很高, 其天然放射性同位素40K (丰度为0.0117%, βmax=1.31MeV)产生大量的β计数。尽管单次沉淀K的去污因子达到900, 但沉淀源中仍有一定β计数来自40K的贡献。
在高盐度水样中加入已知量的Co、K, 采用两次AMP沉淀及碘铋酸铯沉淀分析流程制源, 进行β测量, 然后用HCl溶解碘铋酸铯沉淀, 测定源中的Co含量, 计算去污系数, 列于表 5。由表 5可见, 两次AMP沉淀及碘铋酸铯沉淀后, 全流程对两种核素的去污效果较好, 去污系数大于103, 满足分析要求。
杨志红等[11]曾针对Rb和Cs的分离进行过详细研究, 结果表明, 碘铋酸铯沉淀可有效实现Cs与Rb的分离, 对Rb的去污系数大于102。
由于缺少高活度的放射性同位素, 本研究未进行无反载体存在时方法对Eu同位素、60Co的去污实验。在实际样品分析时, 加入反载体可确保达到满意的去污效果。
表 6列出了基体常量元素在样品源中的残留量。由表可见, 经两次AMP沉淀-碘铋酸铯分离后, 样品源中常量元素的含量基本可以忽略, 用称重法测定Cs的回收率是可靠的。
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表 6 样品源中常量元素的残留量 |
取水样5~50L, 用浓硝酸调节pH=1.5, 精确加入1.00ml铯载体溶液及20mg Eu、Co载体, 按照0.4g/L的比例加入新制的AMP。搅拌30min, 放置4h。虹吸分离沉淀, 用最小量的2mol/L NaOH溶解沉淀, 稀释至300ml。加入等量的固体柠檬酸, 搅拌溶解后加入10 m1硝酸。用1.0 g AMP再次纯化Cs, 分离沉淀, 然后加入40 ml硝酸-硝酸铵混合溶液洗涤沉淀一次。
溶解AMP沉淀, 离心, 加入5ml 30%的柠檬酸溶液。在电炉上小心蒸发溶液至5~8ml。冷却后置于15℃以下冷水浴中, 加入2ml冰乙酸和1.5ml碘铋酸钠溶液, 用玻璃棒擦壁搅拌3min, 碘铋酸铯沉淀生成后静置10min。将沉淀转入垫有已称重滤纸的可拆卸式漏斗中抽滤。用冰乙酸洗至滤液无色, 再用5mL无水乙醇洗涤一次。将沉淀连同滤纸在105℃烘约15min, 冷至室温后称重, 以碘铋酸铯形式计算Cs的化学回收率, 送β测量。
2.5 回收率测定取4份高盐度水样各5L, 加入120dpm的137Cs标准溶液, 按流程分析, 获得方法的放化回收率及化学回收率, 结果见表 7。由表可见, 放化回收率与化学回收率在-4.06%~3.62%之间, 两者具有很好的一致性。
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表 7 Cs的放化回收率和化学回收率 |
不同取样量下的回收率测定结果见表 8所示。实验表明, 方法对1L水样的全流程回收率可达87.4%, 取样量增加时, 回收率略有降低。这可能是由于分析大体积样品时, 桶壁表面积较大, 并粘附有少量黄色的AMP, 同时大体积的上清液中也悬浮有少量AMP-Cs, 导致回收率略有降低, 但分析50L水样时全程回收率达80%以上, 满足分析要求。
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表 8 取样量对Cs回收率的影响 |
按式(2)计算β测量方法的探测限。
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(2) |
式中:MDA-方法探测限, Bq/L; 3σ(N本底)-仪器探测限, cpm, 取12次本底计数率的3倍标准偏差; V-取样体积, L; η-探测效率; Y-Cs的化学回收率。
根据对仪器本底的长期监测可知, 四个探头本底计数率的3σ约为0.3cpm, 取样量为50L时, 化学回收率为80%, 相应的探测效率为32%, 则β测量法对137Cs的探测限为3.9 × 10-4 Bq/L。
2.7 与γ分析方法比较取50L高盐度地下水样4份, 前两份加入已知活度的137Cs标准溶液(原水样中137Cs含量低于仪器检测能力, 远小于加入量), 后两份不加标准溶液, 分别用本方法和γ能谱法测定, 结果见表 9。由表可见, 两种方法分析结果基本一致, 分析方法可靠; 本方法的探测限远低于γ能谱法。
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表 9 与γ测量方法的比较 |
采用优化后的流程分析某放射性污染区的两个地下水样品, 结果表明, 两个样品的137Cs浓度均小于方法探测限, 结果见表 10。
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表 10 某放射性污染区地下水中137Cs分析结果 |
建立了放射性污染区高盐度水中137Cs的测定方法。优化了AMP富集137Cs的实验条件, 方法对高盐度水中137Cs的化学回收率达80%以上, 对50L水样探测限达3.9 × 10-4 Bq/L, 探测限低, 回收率高, 对主要干扰核素去污效果好, 适用于干旱地区地下水、海水等高盐度水样及环境水样中137Cs的测定。
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