随着全国范围内计量认证和实验室认可工作的逐步推广, 检测实验室大量参加各个部门组织的能力验证活动, 中国合格评定国家认可委员会发布了《能力验证结果的统计处理和能力评价指南》(CNAS-GL02: 2006), 用以规范对能力验证结果的统计处理和根据统计处理结果对实验室进行的能力评估。笔者结合参加一次建筑材料放射性能力验证计划的实际情况, 分析不满意结果出现的原因及采取的改进措施, 供同行参考。

1 基本情况

2003年, 中国国家实验室认可委员会组织建筑材料放射性比活度能力验证计划, 测量²³²Th、⁴⁰K、²²⁶Ra活度浓度, 全国共75个实验室参加了验证计划, 每个实验室发放2个建筑材料样品。

云南省疾病预防控制中心(下称中心)使用测量仪器为高纯锗γ谱仪, 探测器相对效率50%, FWHM分辨率122keV (eV) 950, 1.33MeV(keV)1.95。铅屏蔽室厚度110mm, 样品盒尺寸直径70mm×75mm, 探测器效率50%。使用标准源为⁶⁰Co、¹⁵²Eu点γ标准源, 使用标准物质为河泥沉积物环境放射性标准物质, 均由中国计量科学研究院提供。检测方法采用《土壤中放射性核素的γ能谱分析方法》(GB11743-89)。

2 验证结果

组织者对75个实验室提供的检测结果, 采用稳健(Ro-bust)统计技术进行处理, 给出每个实验室的实验室间Z比分数(ZB)和实验室内Z比分数(ZW), ︱Z ︱≤ 2为满意结果, 2 < ︱Z︱ < 3表示结果有问题, ︱Z︱≥3为不满意或离群的结果。中心²³²Th、⁴⁰K、²²⁶Ra检测结果ZB、ZW分别为-0.22、-0.72, 1.67、-0.47, 3.65、-0.33。其中, ²²⁶Ra检测结果ZB =3.65, 出现离群, 为不满意结果, ²³²Th、⁴⁰K活度浓度检测为满意结果。

3 原因分析

²²⁶Ra活度浓度检测ZW为满意结果, ZB为正的实验室离群值, 表明²²⁶Ra活度浓度检测结果存在实验室间的变异, 而实验室内部的变异符合要求, 即误差来源主要是系统误差而不是随机误差。因此, 应将原因分析的重点放在可能影响²²⁶Ra活度浓度测量结果升高的因素上。

在γ谱上, ⁴⁰K是测量1 460keV能量峰, ²³²Th是测量子体²²⁸Ac发射的991.1keV能量峰, ²²⁶Ra是测量子体²¹⁴Pb发射的352.0keV能量峰。²²⁶Ra衰变到²¹⁴Pb要经过气体放射性核素²²²Rn, 因此样品必须密封, 保证²²²Rn不泄漏, 实现放射性衰变平衡。可以说封存效果的好坏, 将直接影响²²⁶Ra测量结果偏离的大小。假设标准物质样品盒出现气体泄漏, 而能力验证样品盒密封正常, 那么标准物质²¹⁴Pb能量峰的仪器测量值将偏低, 标准源刻度系数计算值相应地偏低, 最终造成能力验证样品²²⁶Ra活度浓度检测结果计算值偏高, 反映在此次能力验证活动中, 就是导致²²⁶Ra检测结果ZB出现大的正值, 造成离群, 但ZW仍满足要求。

能力验证开始前, 中心高纯锗γ谱仪在不同楼层之间搬迁, 由搬迁公司完成, 搬迁后²²⁶Ra标准源仪器测量值一直出现偏低, 检测人员误认为是搬迁造成仪器测量系统的一些变动, 并为此事征询了仪器销售商意见, 销售方技术人员没有提出针对性改进措施, 建议进一步观察。在参加能力验证确认²²⁶Ra测量值出现离群后, 再次认真检查了标准源样品盒, 发现腊封上有一道浅淡的裂纹, 腊封下呈现一条隐约可见的裂痕。经启开腊封, 确认样品盒盖有明显裂缝, 导致封存漏气。

标准源样品盒出现裂缝的原因, 有以下几种可能: ①样品盒搬迁过程中不慎受到撞击或跌落, 产生裂缝; ②样品盒在封存之初拧得过紧, 当时未出现裂痕, 但随时间推移, 塑料发生老化、脆化, 产生裂缝; ③其它可能的原因。对封存能力验证样品也进行上述检查, 没有发现类似漏气现象。

4 整改活动

标准源样品在温度100 ~ 105℃干燥箱中烘干6h, 密闭玻璃干燥器内冷却至室温, 称重后, 装入重新选定样品盒, 样品盒通过漏气检测试验, 确保密封。拧紧盒盖, 以石腊涂抹接缝。为保持封存时间一致性, 对能力验证样品也同时进行上述处理后, 重新进行封存。封存至21d后进行测量, 计算所得比活度数据按稳健(Robust)统计技术处理, ²³²Th、⁴⁰K、²²⁶Ra检测结果ZB、ZW分别为0.67、0.09, -1.03、-1.86, -0.50、-0.70, 均为满意结果。

5 几点体会 5.1 定期检查样品盒

γ谱仪测量用样品盒是塑料制品, 客观上有可能因老化、碰撞、过份拧紧、挤压等原因产生裂缝, 影响封存的效果。因此, 对实验用样品盒应该定期进行全面细致的检查。检查包括肉眼观察和浸水实验两部分, 对可疑漏气样品盒, 进行损毁处理, 杜绝隐患。

5.2 定期重新封存标准物质

γ谱仪测量中, 标准物质一经在塑料样品盒中密闭封存, 往往不受怀疑地长期使用, 但由于各种原因导致样品盒漏气, 或者腊封自然破损, 使测量结果出现偏低的可能客观存在。建议定期对标准物质样品重新封存, 或在进行能力验证时, 将标准物质样品与能力验证样品进行相同条件的前期处理后, 同时封存, 通过采取这样的措施, 可以减少导致检测结果失真的可能。

5.3 密切刻度数据变化

γ谱仪应该用含有已知核素的刻度源来刻度γ能谱系统的能量响应, 能量刻度范围应从50 ~ 3 000keV, 记录刻度源的特征γ射线能量和相应全能峰峰位道址, 作最小二乘直线或抛物线拟合, 如果非线性超过0.5%就不应作样品分析。对于土壤等样品需用铀、钍、镭、钾的体标准源进行效率刻度, 体标准源必须满足均匀性好、核素含量准确、稳定、密封等要求, 不均匀性小于±2%, 总不确定度控制在±5%以内。标准源几何形状、尺寸要与被测样品相同, 基质密度和有效原子序数要尽量与被测样品相近。在长期的使用中, 要注意体标准源刻度系数量值的变化, 除非有明确的原因, 否则一旦出现刻度系数量值大的波动, 应停止样品分析, 消除影响因素。