稀土广泛用于冶金、石油、化工、玻璃、陶瓷、电子工业、原子能工业, 医学、农业、纺织等行业, 是现代一些新型功能性材料如永磁材料、荧光材料、电子发射材料、传感器和催化剂等不可缺少的原料^[1-3]。我国是一个稀土资源大国, 2005年我国稀土冶炼分离产品产量达到10.39万t, 占世界稀土总需求量的90%以上^[4]。随着经济和科学技术的发展, 稀土冶炼工业越来越被重视,

稀土冶炼工业是以稀土矿物中提炼出各种有用单一稀土元素和稀土化合物的加工工业, 所用的稀土矿物中均伴生有不同程度的钍、铀等天然放射性核素, 其放射性活度浓度一般在10⁴ ~ 10⁵Bq/kg, 经过工艺处理后, 各种不含放射性物质的产品或半成品被提炼出来, 而铀、钍等天然放射性物质则被富集在废渣和废水中。

江苏省稀土工业以稀土冶炼为主, 主要分为采用湿法冶炼的稀土分离厂和采用干法冶炼的稀土合金冶炼厂两种, 其中尤以湿法冶炼为主。现已列入江苏省环保厅管理的企业有十余家, 排放量估计为5 000t/d左右, 废水中的放射性浓度为~ 10²Bq/L, 由于多年来企业对此类废水未加治理或治理未达标, 大量放射性废水已排入环境, 使受纳河体的放射性水平提高。如不对此类废水加以治理使其达标排放, 将会使水环境的放射性污染日益加剧。

国内外对含放射性废水处理的研究方法很多, 美国国家橡树岭研究所推荐采用石灰-苏打水处理废水; 英国哈威尔原子能研究所推荐在碱性条件下用磷酸钠絮凝剂处理废水; 日本采用仲胺和季胺、纤维衍生物与膨润土絮凝剂配合使用处理废水, 而我国主要有硫酸钡沉淀有效除镭, 重晶石渗滤、活性碳吸附、石灰处理含铀废水等方法处理放射性废水^{[5, 6]}。由于技术、费用和实际效果等多方面的因素, 目前江苏省稀土冶炼厂均采用石灰乳中和沉淀处理方法, 处理后废水中的总α浓度为1.2 ~ 3.0Bq/L, 总β浓度小于10Bq/L。根据国家GB8978 -1996 《污水综合排放标准》中第一类污染物最高允许排放浓度总α: 1Bq/L、总β:10Bq/L的规定, 江苏省各稀土水冶厂排放废水总β浓度已达标, 而总α浓度均超标。

本研究在现有的石灰乳中和沉淀处理废水基础上, 采用硫酸钡沉淀法对放射性废水进行二次处理, 使放射性废水能够达标排放。

1 方法 1.1 方法原理

为了去除水中的镭, 通过加入一定量的钡离子和硫酸根离子, 使其生成硫酸钡镭的共结晶共沉淀, 使镭被载带而沉淀析出。

化学反应式为:Ra²⁺ +Ba²⁺+SO₄^2- =Ba(Ra)SO₄↓^[7]

1.2 氯化钡用量对废水中总放射性去除率的影响

准确量取经石灰乳中和沉淀处理后的废水各2L置于12个2L的玻璃烧杯中, 分成4组, 每组3份平行样, 各组分别加入200mg、300mg、400mg和500mg氯化钡, 搅匀, 然后分别加入0.5mL浓硫酸, 搅拌使产生沉淀, 放置过夜, 上清液用于总放射性分析。

1.3 pH值对废水中总放射性去除率的影响

准确量取经石灰乳液中和沉淀后的废水各2L于9个烧杯中, 分成3组, 每组3份平行样, 各组分别加入300mg氯化钡, 搅匀, 再加入0.5mL浓硫酸, 然后用6mol/L的NaOH溶液调pH值, 使各组溶液的pH值分别为6.0、7.0、8.0(用PHS-25酸度计调试), 放置过夜, 上清液用于总放射性分析。

1.4 废水中总放射性分析

准确量取500mL废水于1L的烧杯中, 放置在电炉上加热蒸发, 待溶液为150 ~ 200mL时转移至已恒重的250mL瓷蒸发皿中, 放在红外灯下蒸发至干, 再将瓷蒸发皿放于350℃马福炉中灼烧1h, 冷却后称重。然后将沉淀物置于瓷研钵中研细至粉末状, 准确称取2g样品铺样, 置于BH1216型低本底α、β测量仪上测量24h。

2 结果与讨论 2.1 氯化钡用量对废水中总放射性去除率的影响

石灰乳中和沉淀处理后的废水pH为6.0, 总α:3.0Bq/L, 总β :0.22Bq/ L, 经加入不同量的氯化钡和0.5mL硫酸处理后, 其pH为3.0, 放射性浓度测定结果如表 1所示。从表 1中可看出, 废水经硫酸钡沉淀处理后, 总α放射性水平有明显下降, 其总α放射性浓度均小于1Bq/L, 达到国家废水排放标准的规定, 随着氯化钡加入量的增加, 总α去除率也相应增加。究其原因在于:稀土矿物冶炼产生的废水中含有天然铀、钍及其它们的子体²²⁶Ra、²²⁸Ra和²²⁴Ra, 其中²²⁶Ra和²²⁴Ra是α放射体, ²²⁸Ra是β放射体, 这些镭的同位素经石灰乳中和沉淀处理后, 仍有许多保留在溶液中。而钡和镭的化学性质相近, 可以形成硫酸钡镭共结晶共沉淀。通过硫酸钡沉淀, 可有效减少溶液中镭的含量, 从而使废水中总α和总β放射性水平都有明显的下降。

2.2 pH变化对废水总放射性去除率的影响

国家标准规定排放的废水pH值应在6.0 ~ 8.0范围内, 石灰乳中和沉淀后废水pH值为6.0, 但在加入氯化钡和硫酸后, 溶液变酸性, 不能直接排放, 应用氢氧化钠调至中性。硫酸钡在pH为6.0~ 8.0时, 对废水总放射性去除率测定结果见表 2, 废水总放射性去除率随着pH值的升高而有所下降, 但其总放射性水平均达到国家废水排放标准的规定。

3 结论

(1) 稀土冶炼产生的放射性废水, 经过石灰乳中和沉淀处理后, 再用硫酸钡沉淀方法处理, 可使废水中的总放射性水平达到国家废水排放标准的规定。

(2) 氯化钡加入量和pH值对废水中放射性去除率有影响。随着氯化钡加入量的增加, 放射性去除率也相应增加; 而随着pH值的升高, 放射性去除率相应降低。当氯化钡加入量为150mg/L, 硫酸加入量为0.25mL/L, 控制pH为6.0时, 废水中总α为0.22Bq/L, 总α放射性去除率达92.7%;总β为0.053Bq/L, 放射性去除率达75.9%。

(3) 石灰乳中和沉淀处理后的废水经硫酸钡沉淀处理后, 产生的沉淀物重量为3.34g/L, 总放比活度为总α:6.4 × 10²Bq/kg, 总β :6.5 ×10¹Bq/kg, 低于国家规定的放射性废物标准(2 ×10⁴Bq/kg), 可作一般废物处理。