食品放射性检验, 作为环境放射性测定方法应用一直受到人们的关注。核工业的发展及核能在全世界大规模生产和应用, 使放射性废物安全处置日渐迫切, 预计放射性废物贮存数百年后, 超铀元素将成为环境的主要危险来源^[1]。对切尔诺贝利事故后的监测调查(慕尼黑地区)表明, 事故后²⁴¹Am/ ^{239, 240} Pu呈上升趋势^[2], 据此预测, 生物样品中的²⁴¹Am也会有一定程度的增高。²⁴¹Am作为重要的超铀元素之一, 目前环境中存在量约为32 kg(4 100T Bq) ^[3]。自切尔诺贝利事故后, 食品放射性污染引起了国际社会广泛关注, 1989年, WHO和FAO下属的联合营养委员会对国际贸易食品中²⁴¹Am的控制水平推荐值为:奶制品及婴幼儿食品为1 Bq kg^-1, 其余为10 Bq kg^{-1 [4]}。20世纪90年代初我国科学工作者对原子能院周围12种蔬菜和玉米中²⁴¹Am进行了监测, 其测定结果为0.04~ 0.94m Bq kg^-1(鲜) ^[5]。

笔者介绍了受卫生部标准委员会委托所制定的《食品放射性检验-食品中²⁴¹Am测定》的分析程序及其实验验证, 该项行业标准已通过卫生部相关机构审评、批准(SW/T 234-2002)。是实施国家标准“食品中²⁴¹Am限量”的检测方法。

1 ²⁴¹Am分析流程概述

食品样品中低水平²⁴¹Am的放化分析, 一般包括三个步骤:样品溶液制备, 分离纯化和电沉积制源。镅的分离纯化涉及到三个方面的分离: ①从生物样品基质中含的常量组份K、Na、Ca、Mg、Fe等元素中分离Am; ②从生物样品基质中含的微量组份稀土及一些过渡族金属元素中分离Am; ③放射化学分离去污:天然放射性核素²¹⁰Po, 天然U, ²³²Th的去污; 超钚元素(TPE), ^{239, 240} Pu, ²³⁷Np的去污。

从分析方法来说, 镅的分离纯化方法有沉淀和共沉淀法^{[6, 7]}、溶剂萃取法^{[8, 9]}、离子交换法^{[10, 11]}和反相色层法^{[12, 13]}。在分析评估文献和对初选的三种不同程序预实验的基础上, 拟订了“食品中²⁴¹Am推荐分析程序”。程序主要由食品灰样全溶解制备样品溶液、萃取纯化和醇—水体系阴离子交换树脂分离^[14]和电沉积构成。食品灰经全溶解后, 先以PMBP(1-苯基-3甲基-4苯甲酰基吡唑啉酮-5)去除Fe等杂质, 再用HDEHP-P₂O₅(二(2-乙基己基磷酸酯)在4M HNO₃体系中萃取Am, 经碳酸铵反萃^[15], 将含Am组分经HNO₃、H₂O₂消解后, 在醇—酸体系过阴离子交换柱进一步纯化, 去除稀土、Ra、U、Np、Po等干扰核素, 最后在(NH₄) ₂C₂O₄-H₂SO₄-HCl体系中电沉积制源, α谱仪测量。

2 食品灰制备

按GB-14883.1食品卫生放射性检验总则部分的相关规定, 进行采样和样品前处理。

对食品原样, 按我国大多数居民的实用习惯采取可食部分用作分析样品。鲜样洗净切碎匀浆后, 炭化至无烟为止。炭化后置于450℃马福炉中灰化, 直到灰分呈白色或灰白色疏松颗粒或粉末为止。整个灰化过程所有器皿保持洁净, 严格防治样品的放射性污染。

灰化后样品置于干燥器内冷却后称重, 计算灰鲜比。研细后过80目筛, 置于干燥器内备用。本次验证实验选用豆类、薯类和谷类的混合灰样。

3 验证实验结果和讨论 3.1 全程回收率实验

准确称取5.00 g混合食品灰样, 加入已知量的标准²⁴¹Am示踪剂, 按推荐分析程序操作, 用大面积屏栅电离室(300 cm²) α能谱仪较长时间(数小时)测定加入示踪剂量及电沉积源的回收量, (测量探测下限10-4Bq), 计算全程回收率, 结果见表 1所示。从表 1可见, 平均回收率较高, 且稳定。

3.2 用²⁴³Am和²⁴¹Am做回收率示踪剂的一致性检验

鉴于环境中²⁴¹Am的本底有升高趋势, 为避免分析操作中来自环境中²⁴¹Am本底的贡献, 最好采用²⁴³Am做收率示踪剂。为此, 我们采用英国进口²⁴³Am标准溶液作为收率示踪剂进行全流程实验, 并与²⁴¹Am的结果进行比较。准确称取5.00 g混和食品灰样, 加入已知量的²⁴³Am收率示踪剂, 按推荐分析程序操作, 用大面积屏栅电离室α能谱仪24 h测定电沉积源, 计算²⁴³Am绝对量, 结果列于表 2。

由实验结果可见, ²⁴³Am平均收率(73.15 ±0.21)%, 相对于²⁴¹Am平均回收率(76.26±4.1)%, 在实验操作误差范围内相一致。

3.3 试剂空白实验和方法检测下限估算

准确称取5.00 g混合食品灰样, 不加放射性示踪剂, 按推荐程序操作。用低本底α计数器长时间测定(12 ~ 24 h), 测量结果表明:试剂空白在仪器本底涨落范围内。

采用大面积屏栅电离室α能谱仪在²⁴¹Am道址连续测量24 h, 本底涨落结果见表 3。

按本底涨落的3倍, 分析食品灰样5.00 g时, 采用该α能谱仪估算的分析方法的检测下限为: 3.4 ×10^-5 Bq/g灰。完全可满足²⁴¹Am限量标准所提出检测下限的要求^[16]。

3.4 去污实验

在α能谱上测量²⁴¹Am特征能区(Eα5.48 MeV)时, 可能产生干扰的α核素主要是²²⁸ Th(Eα5.40 MeV)和²³⁸ Pu(Eα5.49 MeV), ²²⁸Th属天然钍系核素, ²³⁸ Pu是人工放射性核素。为了考验方法对一般α核素的去污, 我们检验了对某些常见α核素的去污, 包括:天然U、²³² Th、²¹⁰ Po、²³⁸ Pu和²³⁷ Np。称取5.00 g混合样品灰, 准确加入一定量的干扰核素(A₀), 按标准推荐程序操作, 用大面积屏栅电离室测定电沉积源(A), 计算去污系数, 实验结果见表 4所示。

从表列结果可见, 除Np的DF在100以下外, 其余核素DF均大于10², 且²³⁷Np(Eα5.48 MeV)能谱与²⁴¹Am能谱可分开, 不影响²⁴¹Am测量, 而对与²⁴¹Am能量接近的Pu和Th的去污效果满足测量要求。

3.5 用标准参考物质检验分析方法

²⁴¹Am标准参考物质采用国家计量科学研究院研制的内控SRM, (CaSO₄基质), 与5.00 g混合灰样充分混匀, 按推荐的分析程序操作, 用屏栅电离室α能谱仪测定电沉积源, 结果见表 5。由表 5结果可见, 分析方法测定标准物质的结果在±1.6 %范围内相一致。

4 结论

(1) 在文献评估和过去方法研究基础上, 开展了总体方案预先实验研究, 补充了某些重要的条件实验研究, 选择设计了“食品中²⁴¹Am分析程序”。标准分析程序总体合理, 操作简便, 便于标准使用的省级研究单位推广使用。

(2) 标准分析程序实验验证结果表明, 全程回收率较高, 且较稳定, 其最小可探测下限满足对食品中²⁴¹Am限制量监测的要求。

(3) 程序的去污系数实验表明, 方法对Po的DF大于10³, 对U、Th、Pu等α核素的DF均大于10², 对²³⁷ Np的DF较低, 但也可满足食品检验要求。