日用陶瓷制品是公众常用的一种消费品, 陶瓷釉料在制造过程中往往添加富含²²⁶Ra等天然放射性核素的稀土添加材料, 因此, ²²⁶Ra等天然放射性核素从陶瓷用品能否进入人体值得关注。国家标准^[1]制定了含放射性物质消费品在正常使用条件下消费者所受到的剂量限值。在执行此标准, 对含放射性物质的陶瓷制品进行剂量学评价及探讨陶瓷用品使用过程中的安全问题时, 首先必须探讨陶瓷制品釉表层中放射性核素溶解进入食物的份额或转移规律。

1 材料与方法 1.1 仪器与设备

FD-125室内氡钍分析仪配置FH -463A定标器; 电阻高温炉; ²²⁶Ra液体标准源。

1.2 方法 1.2.1 陶瓷釉料采集及处理

选择采集具有代表性类型的日用瓷器釉料样品共5种, 每种釉料样品按照配方将原材料配合, 加入²²⁶Ra标准源液体, 烘干, 然后分别进行球磨、过筛等, 最后制成不同²²⁶Ra含量的釉浆备用。

1.2.2 实验瓷器釉面的烧制

选用容量为500 ml的素烧坯作为施釉坯体, 施釉面积为291 cm²(受浸泡液浸泡面积), 釉层平均质量厚度为30.9 mg/cm², ,釉料中加入不同量的标准²²⁶Ra后, 使每件瓷器容器受浸泡釉层中²²⁶Ra含量分别为5 086, 2556, 1 297 Bq(即釉层中²²⁶Ra表面浓度分别为1 748, 878, 446 Bq/ 100cm²)。施釉后的坯体经干燥、预热、置于高温电阻炉内于1 250℃烧成。

1.2.3 ²²⁶Ra溶出实验

将烧成的实验瓷器容器, 先按日常使用方法用自来水清洗, 再用去离子水冲洗, 然后分别注入500 ml去离子水、体积分数为4 %乙酸、体积分数为4%柠檬酸溶液浸泡。每24 h为一浸泡周期, 浸泡液移入聚乙烯容器保存待分析, 或立刻进行²²⁶Ra含量分析。

1.2.4 测定方法

浸泡液采用Ba(Ra)SO₄共沉淀、射气闪烁法测定²²⁶Ra。检测下限为0.006 Bq/L; 固体釉料用碱熔融, 水浸取后过滤, 沉淀用盐酸溶解, 同样方法测定, 检测下限为0.08 Bq/g。

2 结果

日用陶瓷釉层用去离子水、4%乙酸、4%柠檬酸浸泡都可以使其釉料中的²²⁶Ra发生不同程度溶出进入浸泡液, 并且²²⁶Ra的溶出量随着浸泡次数的增加而递减, 其结果见表 1。其中酸性浸泡液比较易于溶出釉层中的²²⁶Ra。乙酸、柠檬酸浸泡液在首次浸泡过程中²²⁶Ra的溶出量要比去离子水浸泡溶出量相应高约5倍。在连续20次浸泡中, 每种浸泡液都是出现第一次浸泡时²²⁶Ra的溶出量为最大, 以后逐次递减。经过5至8次的浸泡后, 浸泡液中²²⁶Ra的溶出量已低于方法检出限。将连续20次浸泡液中²²⁶Ra的溶出总量与首几次浸泡液中²²⁶Ra的溶出量进行统计比较见表 2, 首次浸泡溶出量占总溶出量的41 % ~ 71 %, 首三次浸泡溶出量占总溶出量的86 %~ 93 %。可见, 陶瓷釉层中²²⁶Ra的溶出主要集中在首几次的浸泡液中。

3 讨论

人类生活环境中的放射性物质通过食入、吸入或皮肤、伤口侵入等途径进入人体, 构成人体内辐射照射的来源。而对一般社会公众, 经消化道食入是一种最主要的途径。近年来, 对此种人类生活环境中放射性核素食入途径研究颇多的是与其有关的各种食物、饮用水等; 但关于经其他日常消费品转移进入人体的研究尚未见报道。文献[2, 3]报道陶瓷釉层制造的原材料中存在铀钍等天然放射性核素, ²²⁶Ra作为²³⁸U核素的子体, 通常伴随铀钍等核素共存于陶瓷釉层中。因此, 陶瓷日用品在使用过程釉层中的放射性核素是否有可能发生转移进入食品值得探讨。

据调查, 消费者日常生活中使用陶瓷制品盛放的液体食物不外乎水、含醋酸食物及酸性果汁。如以去离子水、4 %乙酸、4 %柠檬酸分别代表上述3种液体食物作为浸泡液, 以上的实验可以说明, 初次使用的陶瓷用品其釉层中的²²⁶Ra虽然会发生溶解作用进入各类仿食物浸泡液, 但其连续多次浸泡溶出总量的绝大部分仅存在于首3次的浸泡液中, 过后的多次重复浸泡其²²⁶Ra的溶出量相对而言可忽略不计。陶瓷釉层中的²²⁶Ra在陶瓷制品的烧制过程中经过高温烧结, 其化学性质已经相当稳定。日用陶瓷制品作为一种耐用消费品, 只要在初次使用前用醋酸或其它酸性浸泡液浸泡清洗2 ~ 3次, 过后长期重复使用, 其釉层中的²²⁶Ra溶出甚微, 对消费者不会造成明显放射性危害。