放化分析对探索环境中放射性核素的行为, 研究它们在各种介质中的迁移和浓缩规律, 掌握环境放射性污染及评价辐射对人体健康的影响具有十分重要的意义。本文主要对环境样品放化分析中最低检测限的有关问题作一介绍。

1 环境样品放射化学分析的特点

环境样品放化分析一般具有以下特点: (1)放射性比活度低; (2)分析对象种类繁多、成分复杂; (3)各核素放射性相对含量差别很大。为了获得“放化纯”的样品源, 无论在样品预处理、化学分离、制源测量都应作周密考虑。特别在化学分析程序上, 必须降低分析方法的检测限。用化学回收率校正分析流程中待测核素的损失, 才能准确测定环境样品中微量放射性核素含量。

2 分析方法的最低检测限

检测限(或探测限)是指对于某一分析方法的最小信号测量值的量, 即产生能以一定的置信度和空白试样的信号相区别的信号, 所必要的待测组份的量(或浓度), 可用下式表示:

式中:L—分析方法的最低检测限;

σ_b—空白测量值的标准差;

S—分析方法灵敏度;

K—根据预定的置信度选用的因子(可从正态分布表中查得)。

上式是1975年国际纯粹及应用化学联合会(IUPAC)对分析方法的检测限所下的定义^[1]。分析方法的最低检测限, 因操作条件和测量仪器的不同而不同。长期以来因各种文献对最低检测限的表达方式很不一致, 故常出现两方面的混淆, 一是最低检测限(或探测限)和灵敏度的混淆, 二是对仪器或测定方法检出能力的估计和对样品实际测出值的判断常出现混淆。

2.1 检测限和灵敏度的区别

如上所述, 检测限是指能以某特定程度的置信度被探测出的最小放射性物质的量; 而灵敏度则是反映某方法对欲测定量的反应能力, 在化学分析中即工作曲线斜率, 在放化分析中即测量效率、化学回收率、样品使用量等因子的乘积。检测限和灵敏度是两个不同的概念, 在微量元素分析中, 灵敏度越高越好, 检测限越低越好。为了方便, 最低检测限目前一般采用多次空白样品分析测定值的2倍、2.5倍、3倍标准差表示, 不同的倍数相应于不同的置信度^[2]。

2.2 最低检测限和测量结果的判断

进行环境介质中的放射性核素监测, 当确定某分析方法的检测限时, 首先要考虑监测仪器的探测限, 当前文献上存在三种表示不同程度的探测极限^[3], 一般对一个分析方法予以评价时事先作出的估算, 以仪器探测限计算而得, 对于监测后的样品分析数据, 用判断限判别。根据文献^[4]综述的观点, 当置信度水平为95 %, K =1.65时, 判断限A₁和探测限A₂用计数率表示的表达式分别为:

式中:A₁—仪器判断限(计数/分);

A₂—仪器探测限(计数/分);

σ₀—仪器本底计数率标准偏差。

判断限仅用于判断测量值是否统计上区别于本底, 不被用作报告水平。设N为样品净计数率, 放射性测量结果表示如下:

(1) 当N < A₁时, 样品源放射性净计数率与本底计数率无显著性差异, 样品中放射性核素的量未检出。

(2) 当A₁ < N < A₂时, 样品源中的放射性净计数率与本底计数率有差异, 但其数据处于不确定区, 如改用测量仪器, 得到的数据有可能达到或超过探测限而被监测出来。

(3) 当N ≥A₂时, 样品源中放射性净计数率与本底计数率有显著性差异, 测量结果以正值报告。

从判断限和探测限的表达式可以看出, 降低仪器本底计数率和延长测量时间, 都可以使判断限和探测限降低, 提高测量的灵敏度。应用判断限和探测限对测量数据进行判定有其实际意义。但是, 也只能对在一定的分析测定条件下的检出量的置信水平作出评价。

3 环境样品放射性核素的最低检测限

为了监测环境介质中放射性核素的含量, 在放化分析中, 对实验条件必须进行选择, 以便在可能的实验条件下, 可以达到最低检测限。目前国内所采用的放化分析程序, 其检测下限均能满足环境样品的监测要求。一般放化分析方法以化学分离、核素浓集、电沉积制源——α谱议测量的检测限最低, 如²³⁷Np和²³⁹ Pu均能达到6.0 ×10^-16Ci/g(灰)^[5], 可以满足食品中²³⁷Np和²³⁹Pu的分析要求。环境样品中其它放射性核素的最低检测限, 因分析程序和监测仪器的不同而有所变化, 如天然铀, 用固体荧光法为1 ×10^-7 gU/球, 激光荧光法则为(2 ~ 5)×10^-9gU/球^[6], ²³²Th一般为5 ×10^-7 gTh, ²²⁶Ra和⁴⁰K大约为2 ×10^-3 Bq/g(灰), ²¹⁰ Pb和²¹⁰Po为2 ×10^-3Bq/g(鲜), ⁹⁰Sr和¹³⁷Cs为(7 ~ 9)×10^-3 Bq/kg^[6] (鲜), 以上各种放射性核素的最低检测限都能达到环境样品放化分析要求, 为评价环境污染和对人体健康影响提供了理论数据。