0 引言

水合物研究是中国能源战略的重要内容^[1-2]。目前，冻土区天然气水合物的探测主要有地面探测和钻井取心两种手段。钻井取心直观准确，但高寒地区钻探工程难度大、施工周期长、成本高、覆盖面小。地面探测方面，中国在羌塘、木里、漠河等重点区域已开展大量研究工作并积累了丰富经验，如徐明才等^[3]、王小江等^[4]分析了冻土水合物的地震响应特征，孟大江等^[5]研究了冻土水合物储层的横波速度介质模型，陈玉凤等^[6]研究了水合物对岩心电阻率的影响规律，杜炳锐等^[7]通过室内性试验和场地试验分析了冻土水合物的介电特征，张盛业等^[8]研究了天然气水合物的瞬变电磁响应特征。然而，天然气水合物的很多地球物理参数要么受环境影响复杂多变，要么与冰相近，基于物性差异的常规物探方法的应用受到限制^[9-10]。因此，亟需寻找新的探测方法和机制。近年来，逐渐发展起来的核磁共振(NMR)技术，对冻土孔隙流体具有高度敏感性，通过对NMR弛豫信号的研究能获取冻土层孔隙结构、孔缝空间流体性质及含量等信息，目前已成为岩心分析、孔内测试的一种有效方法和手段^[11-12]。汤克轩等^[13]、彭耀等^[14]通过多年场地试验和室内试验，认为将地面核磁共振(SNMR)技术应用于陆域天然气水合物探测是一项有效的尝试。

冻土区温湿环境的季节性和昼夜变化，会影响水合物的存储条件和稳定状态。因此，分析水合物的形成和分解过程中的NMR响应特征是利用NMR技术探测水合物并分析其赋存条件和估算储量的基础。

天然气水合物的合成和稳定条件苛刻，很大程度上制约了物性实验，选用合适的水合物替代品成为室内实验的关键。田慧会等^[15]和李帅君等^[16]曾利用四氢呋喃(THF)作为天然气水合物的替代品研究水合物形成过程中的NMR响应特征。与THF类似，四丁基溴化铵((C₄H₉)₄NBr，TBAB)水合物常作为水合物合成的促进剂和稳定剂^[17-18]。TBAB为半笼型水合物，具有与天然气水合物笼型结构相似的小笼^[19-20]，某些物理性质与天然气水合物相似，因此在研究天然气水合物的生成和分解过程及相平衡机制时可以作为参考^[21]。基于TBAB与天然气水合物具有相同结合形式的氢(H)核，本文将其选作天然气水合物的替代品进行实验。通过实验，研究了TBAB的形成和分解过程中NMR响应随温度和时间的变化规律，分析了冰、水与水合物NMR信号差异，总结了水合物NMR信号的识别标准，并推导了NMR信号与水合物含量及其所处物化环境的经验关系式。

1 核磁共振基本理论

原子核由质子和中子组成，带正电荷的质子自旋会形成磁矩。当存在外部磁场B₀时，原子核将围绕外磁场的方向进动，就像陀螺绕着地球的重力场进动一样。进动频率f称为拉莫尔频率，由下式确定

$ f = \frac{{\gamma \left| {{{\boldsymbol{B}}_0}} \right|}}{{2{\rm{ \mathit{ π} }}}} $

(1)

式中γ为旋磁比，不同原子核对应的γ值不同，H核的γ值约为2.675×10⁸A·m²/(J·s)。

定义宏观磁化矢量M₀为单位体积上的净磁矩，假设单位体积中有N个原子核，M₀可由居里定律确定

$ {{\boldsymbol{M}}_0} = \frac{{N{\gamma ^2}{h^2}(I + 1){{\boldsymbol{B}}_0}}}{{3 \times 4{{\rm{ \mathit{ π} }}^2}kT}} $

(2)

式中：k为波尔兹曼常数；T为绝对(开氏)温度；h为普朗克常数；I为原子核的自旋量子数。

当质子在外加静磁场中定向排列时，称其被磁化。磁化不是瞬间完成的，而是随时间呈指数规律变化。磁化矢量垂向分量M_z和水平分量M_xy分别满足衰减规律

$ {M_z}(t) = {M_z}(0)\left( {1 - {{\rm{e}}^{ - t/{T_1}}}} \right) $

(3)

$ {M_{xy}}(t) = {M_{xy}}(0){{\rm{e}}^{ - t/{T_2}}} $

(4)

式中：t为质子置于B₀场中的时间；M_z(0)为物质在给定磁场中的最终磁化矢量纵向分量；M_xy(0)为横向弛豫刚开始的磁化矢量横向分量；T₁是纵向弛豫时间，即纵向磁化矢量达到其最大值的63%时对应的时间；T₂是横向弛豫时间，即横向磁化矢量减小到最大值的37%时所对应的时间。

不同相态及不同结合形式的H核一般有不同的弛豫机制。H核的横向弛豫时间与其所处的物化环境密切相关^[22]，其信号主峰将出现在T₂时间谱不同的时间段。一般物质的横向弛豫时间T₂在液态下远大于固态下，自由态下远大于结合或束缚态下。利用T₂时间谱可以区分自由水(游离水)与结合水(束缚水)，这是利用NMR技术研究冻土水合物的理论基础。

2 实验设计及过程 2.1 实验材料及仪器

TBAB具有四个丁基，水溶液中溴离子与水反应形成笼状结构，笼状结构捕获TBAB离子形成晶体水合物。常压下，浓度为9%的TBAB水溶液在2.67℃左右即可生成水合物^[23]。TBAB纯品为白色晶体或粉末，在常温、常压下稳定，因此十分适合作为天然气水合物室内研究的替代品。

实验装置如图 1所示。实验仪器采用苏州纽迈公司生产的MesoMR-23-060V-I-VTP可变温压核磁共振分析仪，测量模式采用CPMG-T₂，即Carr-Purcell-Meiboom-Gill脉冲序列，是一种可以快速、有效测量T₂的核磁共振测量方式。降温装置采用酒精冷浴槽。测量过程采用低温压缩空气进行在线保温，即利用空气压缩机吸收空气，通过干燥器除去空气中的水蒸气，再将干燥空气通过冷浴槽降温到设定温度，将冷空气吹入NMR测试系统，进行保温。

2.2 实验方法及过程

实验样本的制作流程如图 2所示。用工业蒸馏水(电导率≤0.1μS/cm)和TBAB药品(含量>99.5%)配制质量分数为35%的TBAB水溶液，快速装样密封，标记为S1。将与样本S1相同质量的纯水装样密封，标记为S2。采用中砂、粉细砂、黏土(均取自青海木里)配置三组样本，每组含两个样本(分别为含纯水和含35%浓度的TBAB溶液)，六个样本初始含水率均为15%，依次命名为S3~S8。采用粉土(马兰黄土，取自陕西榆林)配置NaCl(原料为NaCl化学试剂，纯度>99.0%)含量分别为0、5%、10%、15%的样本S9~S12，初始含水率均为20%。配置纯水样本S13。配置浓度为17.8%的FeCl₃(原料为FeCl₃·6H₂O化学试剂，纯度>99.0%)的水溶液样本S14。采用粉土配置初始Fe³⁺含量不同的冻土样本S15、S16。S1~S8样本部分参数见表 1，S9~S16样本的配置过程及样本参数详见参考文献[13, 24]。

实验主要分以下三个部分。

(1) 定温测量。将样本S1置于冷冻柜，设置温度点，从20℃逐步降温至-30℃，温度点设置为20℃、12℃、8℃、4℃、0℃、-2℃、-4℃、-12℃、-20℃、-30℃。对每个温度点，测量前将样品在冷冻装置中放置4~5h，直到样本温度达到稳定。待样本恒温后，预热好测量装置，使其内温保持32.0℃。保温装置的空气温度达到相应温度点后，从20℃开始，对每个温度点取样并进行NMR测试。测试过程中注入相应温度的冷空气进行保温，每测完一个样本后放回冷冻装置。

(2) 动态测量。将样本S1和S2分别放入-20℃的低温环境静置24h，然后在26℃的恒温环境进行连续的NMR测试，直到NMR信号稳定为止。

(3) 验证测量。分别以岩性、离子浓度、顺磁性物质含量为变量，对样本进行分组：S3~S8、S9~S12、S13~S16，并进行与S1、S2样本相同的定温测量和动态测量。

实验完成后，将得到的数据进行T₂反演，得到各样本不同温度点的T₂幅值谱图(简称T₂时间谱)，通过分析得出水合物样本冻融过程中的NMR响应规律。

3 实验结果 3.1 定温测量结果

样本S1在不同温度点的T₂时间谱如图 3所示。为了分析方便，将图 3中波峰主要分布在403.70ms附近的大弛豫时段称为主峰(Primary Peak)区，将依附主峰存在的小波峰即弛豫时间28.48ms附近时段称为附峰(Ancillary Peak)区，将0.285ms附近的小弛豫时段称为次峰(Secondary Peak)区。

从图 3可知，当温度在4℃~20℃时，仅出现主峰和附峰，且峰值随温度的降低缓慢增大；当温度低于4℃时，主峰和附峰幅值迅速下降，次峰幅值迅速上升，这个变化标志着水合物的形成；在0℃左右，次峰幅值达到最大值，附峰幅值几乎衰减至零；0℃之后，随着温度的降低，分子(或晶格)热活动性进一步减弱，主峰、次峰和附峰的幅值按照相同的指数规律衰减；-20℃后，三个波峰幅值基本稳定，缓缓趋近于接近零的极小值。

3.2 动态测量结果

图 4是TBAB水合物样本融化(分解)过程中的T₂时间谱。由图可知，随着时间的推移，结合水对应的波峰(次峰)信号幅值不断减小，对应的T₂不断增大，在1514.5s时，次峰幅值衰减至接近零的极小值并趋于稳定；水溶液中TBAB根离子中H核所对应的波峰(附峰)幅值在小于1514.50s段按照一定规律不断增加，1514.50s之后附峰已经很明显，其幅值按照一定的规律不断增加直至稳定，附峰对应的T₂在114.98ms附近基本不变；自由水对应的波峰(主峰)以1514.50s为分界点，其幅值前后呈现不同的增加规律，对应的T₂满足一定的规律不断增大。这些规律将在4.3节详细描述。

不同波峰与不同结合形式的H核对应关系将在4.1节详细分析。这里要特别强调，将次峰近乎消失、附峰波峰开始变得明显的时刻，称为转折时间点t_p1(水合物生成或分解临界点)，该点的性质可以作为判断水合物有无及生成环境的重要标志。对于本次实验，转折时间点t_p1约为2000s。

作为对比，图 5显示了冰(S2样本)融化过程中不同时间点的T₂时间谱。由图可知，随着时间的推移，NMR信号始终只有一个波峰且幅值不断增大，横向弛豫时间T₂大小基本不变。这说明冰融化过程中的NMR信号几乎全部由冰融化成的自由水产生，随着时间的推移自由水含量增加，H核弛豫机制基本不变。本次实验水样的横向弛豫时间T₂为1417.47~1627.65ms，而图 3和图 4中，TBAB水溶液中自由水的T₂为351.12~533.67ms，说明在TBAB与水的混合环境中，H核所处的微观物化环境发生改变，H核弛豫速度变快。

3.3 验证测量结果

为了验证水合物合成和分解过程中NMR响应信号变化规律的正确性和普适性，进而分析复杂情况下信号变化的影响因素，开展了室内验证实验。

图 6为不同粒径和成分土样(S3~S8)在不同温度点的NMR响应曲线。由图可知，不同粒径、不同成分的冻土样本的NMR响应差异较大，主要表现为响应信号弛豫时间的不同。土样颗粒越小、粘粒含量越高，弛豫时间越短。另外，不同波峰的面积和幅值的占比(相对所有波峰之和)也有区别：土样粒径越小、粘粒含量越高，小弛豫时间段波峰峰值和面积占比越大。这种差异主要源于固体颗粒表面矿物质对水的吸附性及孔缝空间结构对水活动性的影响不同。土样中同时具有自由水、吸附水和结合水，其弛豫时间与水合物具有一定的重叠性。

图 7为含水和含TBAB水溶液粉细砂土样S5、S6的NMR主峰特征对比。对比图 6与图 7可知，冻土样本中加入水合物后，其NMR信号由两个有效波峰变为三个，正温区间样本NMR信号幅值增强，弛豫时间T₂明显减小，负温区间的变化规律则相反。

对比图 4与图 6可知，与纯水合物样本(S1)相比，冻土水合物的NMR响应特征整体规律相似，具体表现为：时间谱上为三个波峰的规律变化；NMR信号幅值随温度的变化，在水合物生成(或分解)临界温度点附近表现为突变，其他温度区间表现为渐变；正温区间随温度降低，NMR信号幅值近似呈线性缓慢增大，负温区间随温度降低呈指数衰减；在负温区，冻土样本依旧具有微弱的核磁共振响应信号，且波峰主要分布在小弛豫时间段。

矿物离子的加入改变了土样中自由水与束缚水的比例，样本S9~S12孔隙空间以束缚水为主，正温区间最大的波峰(第一波峰)信号源于束缚水，NaCl试剂的加入使束缚水与结合水的比例进一步增大。从图 8可知，正温区间离子浓度越高，第一波峰幅值越大。对不同离子浓度的冻土样本(S9~S12)负温区间的未冻水含量进行反演，结果如图 9所示。由图可见，离子浓度越高，负温区间样本未冻水含量及核磁共振信号幅值随温度变化越慢，但衰减规律相同。实验结果表明，初始含水量为20%的样本，在-10℃时未冻水含量为4%~5%，-30℃时仍有约0.8%的未冻水。

图 10是含顺磁性矿物质样本(S13~S16)的核磁共振T₂时间谱图。由图可知加入Fe³⁺盐后，样本弛豫信号幅值和弛豫时呈现指数级衰减，衰减幅度与顺磁性物质含量成正比。即使在这种弛豫机制被扰乱的情况下，非纯水样本正、负温区间T₂时间谱依旧表现为两个波峰，分别来自束缚水和自由水中的H核。-20℃时，虽然样本的NMR信号幅值极弱，但从弛豫时间大小和加入顺磁性矿物应有的变化规律看，信号依然有效。通过反演计算可知，即使在-20℃时，依然有0.03%的未冻水；在水中加入FeCl₃后，样本在-20℃时未冻水含量为1.4%。

一些离子具有吸水性或者能与水结合形成水合物，而结合水的冻结条件更加苛刻。在冻土或水溶液中，阴离子受吸附作用，分散在某些颗粒表面，然后这些带负电的离子吸附阳离子形成双电层，双电层增加薄膜水的厚度，一定程度上能够阻止水的结冰进度。对水合物样本而言，这些影响机制是相同的。

在负温区间，自由水、自由水中的可溶有机质、水合物中的结合水，其H核的热活动性随温度变化呈渐变特征，各种形式未冻水的含量随温度降低整体呈指数下降(在冰点附近略有扰动)规律。在分析水合物样本负温区间NMR响应信号来源及变化规律时，应充分考虑不同物化态水冻结的渐变性及内在条件对信号的影响规律。

4 分析与讨论

4.1信号来源及影响因素分析

图 11为随机抽取的不含水合物冻土样本(不同于S1~S16)不同温度的T₂时间谱。由图可见，在不考虑土样颗粒大小和成分不均匀影响的前提下，样本在正、负温区间均仅表现为两个波峰。结合图 3和图 4可以看出，水合物样本无论是在不同温度点恒温测量，还是在融化过程中动态测量，或者含水合物冻土样本的测量，T₂时间谱均表现为三个波峰，说明水合物样本中的某个波峰信号与水合物的形成直接相关。

正温区间水合物形成前，S1样本中未冻水占比较大，水分子活动性强，所以幅值及弛豫时间最大的主峰信号推断源于自由水中的H核；样本中铵根离子中的H核占比小，且分子热活动性弱于水分子，所以幅值和弛豫时间略小的附峰信号源于水溶有机质中的H核；弛豫时间更小的信号多源于活动性受限的结合态或束缚态H核，弛豫时间很小的次峰信号在水合物形成前不明显，而在水合物形成后突然出现，说明次峰信号源于未冻结的水合物，包括结合态的水和有机质的信号，以结合水信号为主，结合态(以及束缚态和固结态)的有机质弛豫时间很小，接近或小于实验设备的死区时间，难以检测到其有效的实验信号。

负温区间，结合水抗冻性强于自由水，S1样本NMR信号主要源于结合水中的未冻水，所以幅值较大、弛豫时间较小的次峰应对应结合水，幅值较小、弛豫时间较大的主峰应对应自由水。自由水中可溶有机质与自由水含量应呈正相关关系，所以与主峰变化规律相似、但幅值明显小于主峰的附峰信号应源于自由水中的可溶有机质。

综合分析不同样本的测试成果，并基于水合物样本三个波峰的弛豫时间大小、出现时机和随环境变化的连续性，可以推定水合物样本的主峰、次峰和附峰分别来自由水、束缚水和有机质中的H核。

对比图 3与图 6可知，相对于纯水合物样本，冻土水合物样本的弛豫机制及信号变化更复杂。首先，冻土样本本身含有亲水性矿物质，或有受离子双电层保护的薄膜水，样本中结合水(或束缚水)的NMR信号弛豫时间与水合物有较大的重叠；其次，水合物的加入一定程度上改变了冻土样本孔缝空间流体的弛豫机制，其信号幅值、弛豫时间、随环境变化速率均有所变化；另外，冻土水合物样本的NMR信号波峰分布及变化规律，不仅受含H流体相态变化的影响，还受孔隙结构、颗粒大小和成分的制约；再者，冻土中矿物颗粒表面的离子会影响水的结合形式和活动性，顺磁性物质会极大地改变H核的弛豫机制。但这些影响是有章可循的，从验证结果看，不同岩性、离子浓度和顺磁性矿物含量条件下，冻土水合物NMR信号随温度的变化与纯水合物样本变化规律相似，即水合物生成(或分解)临界点附近峰值突变，及负温区间信号呈指数衰减。

4.2 TBAB水合物生成过程中的NMR响应特征

提取图 3中不同波峰的信号幅值和对应的横向弛豫时间T₂，可以得到图 12和图 13所示的信号幅值和T₂随温度的变化曲线。由图可见，常压下，实验样本中水合物形成于0~4℃，随着温度的降低，水溶液中溴离子与水反应形成笼状结构，样本中水由自由态快速转变为束缚态，表现为主峰(源于液态水)幅值锐减，次峰(源于结合水)幅值锐增，同时笼状结构捕获TBAB离子形成水合物晶体，游离态的铵根离子含量降低，附峰幅值减小。

在负温区间，参考冻土未冻水与温度关系式^[25]，通过统计分析发现，三个波峰信号幅值随温度的降低，满足大致相同的衰减规律，即

$ A = {a_1}{\theta ^{ - {b_1}}} + {c_1} $

(5)

式中：A表示NMR信号幅值；θ表示负温绝对值(℃)；a₁、b₁为常数，取值与H核的结合形式及所处微观物化环境相关；c₁是极限低温状态下样本的信号幅值，趋于0，其值取决于式(2)。

通过对水合物样本S1实验数据的统计分析(S1实际为一组成分相同的样本，非单一样本)，可以确定本次实验三个峰值的衰减常数，见表 2。

从图 13可知，水合物形成前，横向弛豫时间T₂随温度的降低而减小，但减小幅度和速度有限，这主要与粒子热活动性相关；水合物形成时及冰点附近，横向弛豫时间T₂会突变，主要是因为样本相态及微观物化环境发生了改变；温度低于-12℃时，三种波峰幅值都极其微弱，随着温度的降低，次峰对应的T₂进一步减小，主峰和附峰的T₂有上升趋势，推测此时自由态(含亚稳态)的水和铵根离子基本不存在，主峰和附峰主要源于杂质或受保护的自由水和铵根，其弛豫机制有所不同。

4.3 TBAB水合物分解过程中的NMR响应特征

提取动态测量实验中不同时间点的不同波峰幅值及所对应的T₂，得到样本信号幅值和T₂随时间的变化曲线，分别见图 14和图 15。

通过研究波峰幅值及其所对应横向弛豫时间T₂的变化规律，将TBAB水合物融化分解过程大致分为三个阶段：分散期、分解期和稳定期。这三个过程的NMR响应总体表现为：次峰的幅值随着时间的推移不断减小，最后趋于零，横向弛豫时间T₂呈指数规律增大，后趋于稳定；主峰信号幅值随时间的推移不断增加，不同的时期表现出不同的增长规律，信号幅值和T₂主要受温度和水中水合物浓度的控制；附峰信号幅值在转折时间点t_p1后开始变得明显，随着时间的推移缓慢增加，最终趋于稳定。

4.3.1 分散期

这是水合物晶体的融化阶段，大的晶格分散成小的晶格，但多数水合物笼状结构未分解。水合物样本从低温环境被带入高温环境，少数靠近热传导界面的水合物开始分解，分解产生游离状的溴离子和自由水，并释放TBAB根离子。大部分未分解的水合物晶体吸热后逐渐分散成肉眼不可见的小晶粒，这些未被破坏的笼状结构不断分散到水溶液中。

NMR测试检测到的信号是样本中所有H核NMR感应信号的积分，NMR信号强度取决于样本中各种存在形式的H核的含量。温度是这个阶段影响水合物笼状结构分解和分散的主要因素，是决定不同存在形式H核含量的主导因素。

根据热传导公式和比热容公式

$ \phi (t) = {Q^\prime }(t) = {K_1}S\Delta T $

(6)

$ Q(t) = CM\Delta T $

(7)

可以求解

$ T = {T_{\rm{a}}} - \left( {{T_{\rm{a}}} - {T_{\rm{b}}}} \right){{\rm{e}}^{ - {K_1}St}} $

(8)

$ Q(t) = CM\left[ {\left( {{T_{\rm{a}}} - {T_{\rm{b}}}} \right) - \left( {{T_{\rm{a}}} - {T_{\rm{b}}}} \right){{\rm{e}}^{ - {K_1}St}}} \right] $

(9)

式(6)~式(9)中：ϕ为热传速率；Q为热传导量；C为比热容；M为质量；S为样本的表面积(即热传导界面面积)；K₁为热传导系数；T_a、T_b分别表示样本的起、止温度；ΔT=T_a-T_b表示温差。

笼状结构的分解量与所吸收的热量成正比，所以有

$ A = {b_2} \times w \times {c_2} = {b_2} \times \left( {{a_2} \times Q} \right) \times {c_2} $

(10)

式中：w表示H核含量; a₂表示水合物分解量与吸收热量的比例系数，与水合物的物化性质有关；b₂表示NMR信号幅值与H核含量的比例系数，与H核所处微观物化环境及测量仪器和测量参数有关；c₂取决于式(2)，表示粒子活动性对NMR信号的影响。不同波峰的b₂、c₂是不同的。

由此可得到水合物信号幅值为

$ A(t) = {k_1}\left( {1 - {{\rm{e}}^{ - \beta t}}} \right) $

(11)

式中：k₁=a₂×b₂×CM×ΔT×c₂，表示分散期NMR信号幅值的基准值，主峰和附峰的k₁数值上等于分散期末期的信号幅值；β=K₁S。由于水合物分解所致的结合水减小速率等于分解出的自由水的产生速率，即$\frac{{{\rm{d}}{A_{\rm{p}}}}}{{{\rm{d}}t}} = - \frac{{{\rm{d}}{A_{\rm{s}}}}}{{{\rm{d}}t}}$，可以得到分解期主峰、次峰、附峰的信号幅值与时间t的关系式分别为

$ \left\{ {\begin{array}{*{20}{l}} {{A_{\rm{p}}} = {k_{{\rm{p}}1}}\left( {1 - {{\rm{e}}^{ - \beta t}}} \right)}\\ {{A_{\rm{a}}} = {k_{{\rm{a}}1}}\left( {1 - {{\rm{e}}^{ - \beta t}}} \right)}\\ {{A_{\rm{s}}} = {k_{{\rm{s}}1}}{{\rm{e}}^{ - \beta t}}} \end{array}} \right.\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;0 \le t \le {t_1} $

(12)

式中t₁表示分散期结束时间，在数值上接近于、但略小于t_p1，本次实验t₁=1314.0s。

在分散期，横向弛豫时间T₂的变化规律主要受晶格热相关系数τ_c和温度T控制。结合水的热活动性变化相对较小，T₂近似不变。

4.3.2 分解期

这是大部分笼状结构的分解阶段。分散期后，水合物晶体完全分散到水溶液中，肉眼已看不到水合物晶体。随着时间推移和温度升高，分散的笼状结构开始分解。从图 14可知，在分解期幅值变化曲线的拐点t_p2，NMR信号幅值正好是分解期起、止点NMR信号幅值之和的一半。从统计规律上看，NMR信号幅值随时间t的变化满足Logistic方程

$ A = {k_2}{\left[ {1 + \alpha {{\rm{e}}^{ - \left( {t - {t_1}} \right)}}} \right]^{ - 1}} $

(13)

式中α=k₂/k₁-1，k₂表示水合物分解期结束点的NMR信号幅值。α与水合物的性质及所处微观物化环境有关。可以得到

$ \left\{ {\begin{array}{*{20}{l}} {{A_{\rm{p}}} = (1 + \alpha ){k_{{\rm{p}}1}}{{\left[ {1 + \alpha {{\rm{e}}^{ - \left( {t - {t_1}} \right)}}} \right]}^{ - 1}}}\\ {{A_{\rm{a}}} = (1 + \alpha ){k_{{\rm{a}}1}}{{\left[ {1 + \alpha {{\rm{e}}^{ - \left( {t - {t_1}} \right)}}} \right]}^{ - 1}}}\\ {{A_{\rm{s}}} \approx 0} \end{array}} \right.\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;{t_1} ＜ t \le {t_2} $

(14)

式中t₂为分解期的结束时间点，本次实验t₂=4883.5s。

根据信号幅值变化的快慢，可将分解期分为分解前期和分解后期。分解前期主峰和附峰加速增长，分解后期主峰和附峰减速增长，即：当0≤t≤t₁时，A"(t)＞0；当t₁＜t≤t₂时，A"(t)≤0。本文把A"(t)=0的时间点称为拐点时间t_p2。

求解A"(t)=0，得t_p2=1000lnα+t₁，A_tp=(k₂+k₁)/2，与实测结果正好吻合。对于本次实验，α=5.05, t_p2=2933.78s。

笼状结构的分解改变了不同种类、不同结合形式H核的混合比例，弛豫机制会相应变化。所以，弛豫时间的变化与信号幅值的变化一样，直接受水合物分解速度的控制。这样，可以认为分解期横向弛豫时间T₂和信号幅值A具有大致相同的变化规律

$ \left\{ {\begin{array}{*{20}{l}} {{T_{2{\rm{p}}}} \approx {T_{2{{\rm{p}}_0}}}{{\left[ {1 + \eta {{\rm{e}}^{ - \left( {t - {t_1}} \right)}}} \right]}^{ - 1}}}\\ {{T_{2{\rm{a}}}} \approx {T_{2{{\rm{a}}_0}}}{{\left[ {1 + \eta {{\rm{e}}^{ - \left( {t - {t_1}} \right)}}} \right]}^{ - 1}}}\\ {{T_{2{\rm{s}}}} \approx {T_{2{{\rm{s}}_0}}}{{\left[ {1 + \eta {{\rm{e}}^{ - \left( {t - {t_1}} \right)}}} \right]}^{ - 1}}} \end{array}} \right.\;\;\;\;\;\;\;{t_1} ＜ t \le {t_2} $

(15)

式中：T_2p0、T_2a0、T_2s0分别表示分解完成后水溶液中三种H核的横向弛豫时间T₂；η为加权系数，其求解方法与α相同。次峰横向弛豫时间T_2s与幅值A_s变化规律相反，这是因为结合水(束缚水)的T₂主要受整体弛豫机制的影响，受结合水含量影响较小。

4.3.3 稳定期

水合物笼状结构分解殆尽，样本的NMR信号幅值和横向弛豫时间T₂趋于稳定。此时NMR信号幅值和横向弛豫时间T₂可以分别表示为

$ \left\{ {\begin{array}{*{20}{l}} {{A_{\rm{p}}} = {k_{{\rm{p}}2}} = (1 + \alpha ){k_{{\rm{p}}1}}}\\ {{A_{\rm{a}}} = {k_{{\rm{a}}2}} = (1 + \alpha ){k_{{\rm{al}}}}}\\ {{A_{\rm{s}}} \approx 0} \end{array}\;\;\;\;\;\;\;{t_2} ＜ t ＜ \infty } \right. $

(16)

$ \left\{ {\begin{array}{*{20}{l}} {{T_{2{\rm{p}}}} = {T_{2{{\rm{p}}_0}}}}\\ {{T_{2{\rm{a}}}} = {T_{2{{\rm{a}}_0}}}} \end{array}\;\;\;\;\;\;{t_2} ＜ t ＜ \infty } \right. $

(17)

4.4 工程实践及成果验证

为验证室内实验结果的可靠性，开展了场地实验。

实验区位于南祁连盆地木里坳陷西端，工区中侏罗统江组(J_2j)和木里组(J_2m)发育多套煤系地层。前者以黑色、灰色油页岩及页岩、泥岩为主，夹杂粉砂岩、细砂岩、中砂岩；后者以灰色、灰白色粉砂岩、细砂岩、中砂岩、(含砾)粗砂岩为主，夹深灰色泥岩(或油页岩)^[26]。

在推测的水合物赋存区域共布置了四条SNMR实验测线L1~L4。

地下H含量主要通过T₂时间谱波峰幅值和面积进行计算，图 16为地层中自由态(含亚稳态)H含量分布图。信号幅值越强，地下水或水合物存在的可能性越大。

水与水合物的T₂存在较大差异。根据实验结果，实验样本中自由水的T₂一般约为400ms，而亚稳态水合物的T₂一般约为30ms。图 17为工区地层视横向弛豫时间T₂^*分布图，可以根据亚稳态水合物的T₂分布规律及数值大小甄别出有效的NMR信号。

综合视横向时间T₂^*、含水量W、渗透率K₂、视纵向弛豫时间T₁^*等信息，进行加权处理，可以对水合物存在的可能性进行推算。采用下式评价水合物存在的可能性

$ P = {a_3} \times {P_1} \times {P_2} \times {P_3} \times {P_4} $

(18)

式中：a₃为加权系数；P₁、P₂、P₃、P₄分别代表与横向时间T₂、纵向弛豫时间T₁、含水量W、渗透率K₂相关的含水合物可能性，其中T₂、W为主导因子，其表达式分别为

$ \left\{ {\begin{array}{*{20}{l}} {{P_1} = 1 - \frac{{\left| {{T_2}^* - {T_2}} \right|}}{{{T_2}}}}\\ {{P_2} = 1 - \frac{{\left| {{T_1}^* - {T_1}} \right|}}{{{T_1}}}}\\ {{P_3} = 1 - \frac{{\left| {{w_{\rm{c}}} - W} \right|}}{W}}\\ {{P_4} = 1 - \frac{{\left| {{k_{\rm{c}}} - {K_2}} \right|}}{{{K_2}}}} \end{array}} \right. $

(19)

式中T₂^*、T₁^*、w_c、k_c均为SNMR实测数据反演结果，分别表示视横向弛豫时间、视纵向弛豫时间、地层的计算含水率、地层的计算渗透率，T₁、T₂、W、K₂为水合物的基准数据，可通过物性实验获得。实测信号与水合物的理论NMR响应特征越接近，赋存概率就越大。依此计算地层中水合物存在可能性，并绘制水合物赋存概率分布如图 18所示。

从图 18可以看出，测线上存在两处比较明显的水合物成矿靶区，分别位于L1测线南端、深度约130m区域，另一处位于L3测线中间偏东深度约120m区域，在整个工区内埋深小于100m地层暂未发现明显的水合物发育迹象。

在L1线成矿靶区布置了验证钻孔DK1，在深度133m附近获得疑似含水合物岩心样本。进而在该靶区布置钻孔DK2、DK3，分别在145m、133m附近获得了含水合物(或疑似水合物)的岩心样本；在L3成矿靶区附近布置钻孔DK4，在114.2~150.5m井段发现疑似水合物^[27-28]。

实验结果表明，依据物性实验得到标准物性参数，并与实测物性参数进行对比，通过概率计算圈定矿靶区，这一思路对于调查水合物储层的存在并划定其空间位置是可行的。

5 结论

(1) TBAB水合物在冻结形成或融化分解的过程中，T₂时间谱会交替出现三种波峰，分别源于水合物结合水中的H核(次峰)、自由水中的H核(主峰)和水中铵根离子中的H核(附峰)。

(2) TBAB水合物的分解过程可分为三个阶段：靠近热传导界面的少许水合物分解、水合物晶格逐渐分散到水溶液中的分散期；大部分分散在水中的笼状结构分解的分解期；笼状结构分解趋近完成、物化特征达到稳定的稳定期。

(3) 水合物NMR响应特征的特有规律可以作为判断水合物存在及计算其生成或分解量的依据。

(4) 岩土体的孔缝结构，矿物颗粒的成分、大小及含量，顺磁性物质类别及含量等因素，会改变冻土孔缝空间流体的弛豫机制，了解其影响规律并进行合理校正，有助于提高水合物核磁信号识别的准确性和分辨率。

(5) 稳态下的水合物NMR信号极其微弱，弛豫时间极小，但如果所处物化环境改变，水合物经亚稳态到游离态的过程中，其NMR响应特征会发生剧烈变化，所以地面核磁共振技术更适用于亚稳态的水合物储层探测。