0 引言

天然气水合物作为一种储量巨大的潜在能源日益受到重视。中国地质学家在对青藏高原进行多年研究后认为，青藏高原多年冻土区具备形成天然气水合物的温度和压力条件，可能蕴藏着大量天然气水合物^[1]。2008年，中国在青海祁连山木里地区成功钻获天然气水合物实物样品，成为第一个在中纬度、高山冻土区发现天然气水合物的国家^[2]。2009~ 2017年，中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所在中国青海祁连山地区开展了音频大地电磁测量和低频探地雷达测量，获取了包括DK3井、DK9井(钻遇水合物)以及其他实验区的地球物理参数资料，其中使用基于伪随机编码技术的低频探地雷达在水合物储层发现了明显的高频、强振幅雷达波反射信号；2012~2015年，中国地质调查局油气中心在南祁连盆地开展了地震勘查工作，对HLH地区天然气水合物储层数据进行处理解释，认为拓展地震信号频宽，特别是低频信号，对甄别天然气水合物地球物理特征具有重要意义^[3]。但研究区钻探结果揭示，目前公认的许多识别标志与天然气水合物矿藏之间并非完全对应，两者之间的内在联系及其响应机理尚不清楚，许多解释的合理性尚存质疑。因此深入研究冻土区水合物成藏机理及储层的地球物理响应特性非常重要。目前实验室对多年冻土区水合物的研究主要集中在物性(热力学、声学、微观动力学等)方面^[4-6]。肖昆等^[7]提出利用超声波测井资料与两端元层状介质模型相结合的方法，可有效评价祁连山冻土区钻孔地层的水合物饱和度变化特征。而关于冻土区硬岩类天然气水合物储层地球物理特征(介电常数、电阻率、相位等)的研究还相对较少。

天然气水合物可引起储层电阻率、介电常数、密度等参数发生异常，为地球物理勘探提供依据。William等^[8]研究了阿拉斯加北坡埃尔伯特天然气水合物沉积物物理性质，对岩心样品进行了粒径尺寸、含水量、孔隙度、密度、渗透率等多种参数与冻土区硬岩的关系研究，认为渗透率是区分水合物储层与其他岩层的关键；孙中明等^[9]利用时域反射技术测量了不同摩尔比的四氢呋喃(Tetrahydrofuran，THF)水溶液生成水合物前、后的介电常数，并建立了该体系含水量的经验计算公式；胡高伟等^[10]则将此理论运用于海洋沉积物含水量的测量实验，并初步建立了沉积物的介电常数与含水量的经验关系式，为海洋沉积物含水量和水合物饱和度测量等提供了新的方法与思路；李栋梁等^[11]选用木里DK8井岩心砂岩样品，利用模拟气合成含天然气水合物砂岩样品，并进行电阻率及介电常数研究，认为基于介电常数的电法勘探技术可定性分析水合物储层，但很难定量研究储层的水合物饱和度；Spangenberg等^[12]提出均匀颗粒堆积模型，从理论上分析了水合物饱和度的影响因素；Zain等^[13]研究了不同频率下天然气水合物形成时介电常数的变化，并利用介电常数监测油气生产中水合物生成过程水结构的变化，对水合物生成进行快速预警；符志国等^[14]对砂岩储层开展了地震波反射特征分析，认为分析储层的地震响应特征应建立在其他非储层因素相对稳定的基础上，才能较准确地识别储层的地震响应；翁爱华等^[15]借助点源直流磁电阻率计算方法对水合物沉积层模型进行模拟，结果表明水合物沉积层可以引起较为明显的磁电阻率高阻异常；李小森等^[16]认为水合物沉积层为石英砂成分时，水合物资源最具商业开发价值。

中国祁连山冻土区储层岩性与南海水合物沉积物岩性具有显著差别，前者多以粉砂岩、泥岩和细砂岩等硬岩类为主，属致密型岩石类型^[17]。地温升高或者压力降低，局部水合物会分解产生甲烷和水，而天然气水合物储层的电磁波传播速度明显高于含气水合物和含水岩层，这些差别是利用物探方法识别天然气水合物的理论基础。加拿大马更些地区的地球物理测井表明，同一沉积地层含水合物与不含水合物时介电常数存在明显差异^[18]。冻土区水合物沉积物的介电常数主要决定于水合物与储层，但是储层介电常数与水合物的分布、饱和度以及含水合物地层孔隙度之间的关系复杂而难以确定^[19]。在水合物稳定区，储层与水合物胶结在一起，其介电常数会有明显变化。当水合物沉积物饱和度或者储层骨架粒度改变时，电磁响应会有差异，介电常数值也会改变。因此介电常数法可作为探测水合物生成—分解过程、研究水合物地球物理特性的一项有效技术手段。

本文通过实验室物理模拟试实验，研究水合物沉积物介电常数与饱和度、储层骨架粒度等因素间的关系及变化规律，为冻土区水合物勘探和资源评价提供支持。

1 实验方法 1.1 方法原理

介电常数ε又称电容率，是表征电介质或绝缘材料电性能的一个重要参数。通过探地雷达(Ground Penetrating Rada，GPR)测量电磁波在目标体内部的传播速度可计算其介电常数。

探地雷达又称透地雷达，是一种用频率为10M~ 10GHz的无线电波研究地下介质分布的无损探测方法，它利用发射天线向地下发射高频电磁波，通过天线接收反射回地面的电磁波，电磁波在地下介质中传播时遇到电性界面时会发生反射，根据接收到的电磁波的波形、振幅和随时间变化等特征推断地下介质的空间位置、结构、形态和埋藏深度^[20-21]。前人的试验结果已经确认水合物储层与围岩介电常数存在差异^[22-23]，因而能通过雷达波形的变化特征识别水合物储层。

在实验室模拟冻土区水合物沉积层的储存条件，合成甲烷水合物，低温、常压条件下以不同粒度石英砂作为储层与其混合，对其开展相关研究可获得接近自然条件下的丰富数据。由于反应釜制得的甲烷水合物体积固定，可通过改变石英砂的体积制作具有不同饱和度的水合物沉积物样品，并使用高频探地雷达对其测试，获得具有不同饱和度及不同粒径沉积物对应的电磁波传播速度及介电常数。

1.2 实验仪器

基于测试有效时间、发射信号稳定性以及模型厚度对应的探测深度等方面的考虑，选用美国GSSI公司生产的SIR-3000型高频探地雷达，雷达天线频率为1.5GHz，扫描速率为192线/s，发射频率为10MHz，增益采用手动3节点，采用点测方式单道提取计算。使用德国Reflexw软件进行数据处理，对波形单道处理后求平均值，得到模型的介电常数。

甲烷水合物合成实验装置由反应釜、恒温水浴、气体输入输出系统、温度、压力及数据采集系统、辅助设备等组成(图 1)。

1.3 雷达测试

使用高频探地雷达对制成的水合物沉积物进行5或6次不同位置的点测，30s内完成。为了降低水合物分解造成的测试误差，测试环境位于步入式低温箱内，箱内温度为-10℃，在此温度下，甲烷水合物处于自保护状态，分解十分缓慢。

为测得模型顶、底的信号，获得雷达波传播速度以及模型的介电常数，设计了一种全新的测试方法——三箱叠加测试法(图 2)。水合物模型位于中间箱内，上下为空箱(由于泡沫介电常数与空气相近，近似为1.0，水合物沉积物模型相当于悬浮于空气中)，这样可以最大程度区分模型的顶、底并将周围介质的干扰降到最低，从而获取顶、底的雷达波反射信号。将高频雷达天线置于箱体上端，均匀标记5个测点。根据雷达波顶、底反射的双程旅行时，可计算在水合物样品中的传播速度V_H。根据介电常数计算公式ε=V_K²/V_H²，其中V_K为雷达波在空气中的传播速度(30cm/ns)，即可计算水合物沉积物的介电常数。

2 样品制备 2.1 甲烷水合物样品

制作甲烷水合物沉积物过程中，反应釜内水合物生长经历了晶核形成、水合物颗粒数量增长与水合物颗粒聚集三个过程：①水合物颗粒数量快速增长，可见度迅速降低；②水合物颗粒聚集，溶液黏度上升，气—液界面高度下降；③水合物形成较大的块状水合物晶体，晶体中有一定量的气泡。

在压力为6MPa、温度为273K条件下加入200ppm表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)，在48小时内生成体积1L的甲烷水合物。实验室甲烷水合物沉积物模型的制作方法是提前将石英砂置于低温室内冷冻超过10小时，打开反应釜，用搅拌器将内壁上的水合物搅拌成冰块或冰粉状，倒入石英砂中混合搅拌，按照体积比制成具有不同饱和度的模型。为保证样品的均匀性，分5层将水合物粉末撒匀并砸实。甲烷水合物在石英砂内呈均匀空间分布，水合物颗粒与石英砂颗粒混合后均属于接触关系，仅粉状物质存在大小不一的块状水合物；混合后的沉积物样品在水合物分解时内部有爆鸣声。

中粒砂甲烷水合物样品储层材料选用试验室内配制的相同粒度级别的亚圆形均匀石英砂(35~50目)作为水合物形成的沉积物骨架，样品材料详情见表 1。中粒砂的堆积物密度为2.82g/cm³，孔隙度为30.0%，平均粒径为400.0μm，相对介电常数为3.0，属低损耗介质。试验前石英砂放置在-10℃冰柜中超过48小时进行预冷。厚壁泡沫箱作为沉积物样承载容器，其尺寸为54.0cm(长)×38.5cm(宽)× 25.0cm(高)，箱壁厚度为3.0cm，配备密闭型容器盖。

细粒砂甲烷水合物样品储层材料选用日本AS-ONE公司生产的相同颗粒级的细粒石英砂(60~70目)作为水合物形成的沉积物骨架，样品材料详情见表 2。细砂的堆积密度为2.58g/cm³，孔隙度为37.8%，平均粒径为230.4μm，介电常数与中粒砂相近，同属低损耗介质。沉积物样承载箱材料和尺寸与中粒砂甲烷水合物样品相同。

2.2 THF水合物样品

THF与水按照1：4体积比配制，为了保证试验中水合物的生成，采用浓度略高于体积浓度(21%)的溶液。混合完成后搅拌密封静置，按模型饱和度需要倒至容器并放入冰柜冷冻。冰柜设定为低温冷冻模式，温度范围为-22℃~-12℃，冷冻需超过48小时。再利用专业碎冰机在冰柜内将固态THF研磨成冰粉状，冰粉需立即在冰柜内密封保存3个小时以上。

储层材料(表 3)选用中粒石英砂作为THF水合物形成的沉积物骨架。常温、常压下将冰粉与石英砂均匀混合，分5层将水合物粉末撒匀并砸实。THF水合物待测样品制备主要环节见图 3。

3 测量结果

对中粒砂甲烷、细粒砂甲烷、中粒砂THF水合物不同饱和度(5%~50%)样品，使用高频探地雷达进行测量。

3.1 中粒砂甲烷水合物样品

图 4和图 5为饱和度为30%中粒砂甲烷水合物样品的雷达测试即视图和单道波形。

雷达波在经过水合物样品时，由于介电常数差异，会发生明显的折射和反射。根据正演模型的波形规律^[15]，当雷达波到达水合物样品顶界面时，由光疏介质进入光密介质，反射信号以零值开始，经历小的正峰值再反向一个大的负峰值，以负峰最大值点作为顶界面反射时间；当雷达波到达水合物样品底界面时，由光密介质进入光疏介质，反射信号特征与顶界面相反，信号从零值开始经历一个小的负峰值再反向一个大的正峰值，以正峰最大值点作为底界面反射时间。由图 5可知，顶、底界面反射信号双程旅行时分别为4.9ns和6.2ns，雷达波穿过样品的单程旅行时为0.65ns，即可求出模型中雷达波的速度和介电常数。同时可通过电磁波到达模型顶界的时间以及底界到地面强反射的时间反算传播距离，结果与泡沫箱高度一致，验证了测试方法的准确性和有效性。

根据反射波旅行时可以计算雷达波在不同饱和度(5%~50%)的中粒砂甲烷水合物样品中的传播速度(图 6)和介电常数(图 7)，可以看出，中粒砂甲烷水合物的传播速度随饱和度升高而增大(15.8110~17.3205cm/ns)，而介电常数随饱和度升高而减小(3.6~3.0)。因此推断，甲烷水合物以冰粉和冰块形式紧密接触在石英砂颗粒表面，随饱和度增大，水合物大量填充在颗粒间，模型内部胶结物增多，石英砂颗粒之间的相互连通性逐渐增强，雷达波速度显著增加，介电常数逐渐减小。介电常数的主导因素由样品骨架结构转变为水合物含量。在低温室试验，延缓了甲烷水合物的分解速度，但由于粉碎后的冰块大小不均、搅拌不匀等问题，反射、折射信号不一致会引起测量结果的误差，但总体趋势表现为甲烷水合物沉积物介电常数与饱和度成反比例线性相关。

3.2 细粒砂甲烷水合物样品

图 8和图 9分别为饱和度为30%的细粒砂甲烷水合物样品的雷达测试即视图和单道波形。图 10和图 11分别为细粒砂甲烷水合物样品中的雷达波传播速度和介电常数随水合物饱和度的变化曲线。由图可见，当细粒砂甲烷水合物的饱和度从5%增加到50%时，波的传播速度从15.1911 cm/ns增大到16.3908cm/ns，介电常数则从3.90逐渐减小至3.35。

3.3 THF水合物

图 12和图 13分别为饱和度为30%的THF水合物样品的雷达测试即视图和单道波形。图 14和图 15分别为THF水合物样品的雷达波传播速度和介电常数随水合物饱和度的变化曲线。由图可见，当THF水合物饱和度从5%增加到50%时，雷达波在样品中的传播速度从18.860cm/ns逐渐增大到19.781cm/ns，介电常数从最大值2.61减小到2.30。

4 讨论

将三种水合物样品的介电常数随饱和度变化曲线绘制到一起(图 16)。由图可知，三种水合物沉积物介电常数与饱和度关系曲线趋势一致，即随饱和度增大，介电常数降低。在相同饱和度下，介电常数从低到高依次为THF水合物沉积物、中粒砂岩甲烷水合物沉积物、细粒砂岩甲烷水合物沉积物。

由于细粒砂碎屑磨圆度差，呈棱角状，颗粒支撑时比较松散，因此，它比圆度好的中粒砂有更高的孔隙度。根据饱和度与孔隙度的关系公式，配制相同饱和度水合物时，围岩孔隙度越大，需要的水合物体积含量就越高。Chuvilin等^[24]分析了沉积物中的冰—水分布情况，认为沉积物中只有很少一部分的水能转化成水合物；在反应釜内制作甲烷水合物时，过冷水的形成过程会导致生成的水合物内含有未反应的水^[11]，推断从反应釜内取出的水合物与石英砂混合后，细粒砂水合物样品内含水量多于中粒砂水合物，水的介电常数大于砂和冰，所以细粒砂水合物沉积物整体介电常数大于中粒砂水合物沉积物。

中粒砂岩甲烷水合物与THF水合物使用的石英砂粒度一致，但水合物组成结构不同，前者是气相水合物，后者是液相水合物。最终决定中粒砂岩甲烷水合物沉积物的介电常数大于THF水合物沉积物的是甲烷水合物内未反应的水。

水的介电常数为81，远大于三种沉积物介电常数，但实验数据显示，三种水合物样品并未出现数量级差异，其原因非常复杂。沉积物是由固体、液体、气体组成的多相体系，其介电常数的大小不仅取决于组成沉积物的各种物质的性质、含量以及分布状态，还与电磁场频率、温度、压力等外界因素有关。因此，分析可能的原因有三点：①石英砂压实程度不够高，颗粒间存在较多空气(空气相对介电常数值为1.0)，降低了整体介电常数；②水合物在与石英砂颗粒紧密接触过程中，对沙粒包裹严实，孔隙中的气体无法排出，导致表观介电常数偏小；③未反应的水使沉积物矿化度减小，这也会使沉积物的介电常数减小。总之，气、水等在甲烷水合物沉积物内部共存是导致此现象的主要原因。后期可以开展电阻率测试、极化率测试等方法进一步分析甲烷水合物沉积物在生成—分解过程中的水含量变化，以验证以上推断。

当水合物饱和度小于15%时，雷达波速度增长较快，介电常数迅速降低；饱和度大于15%时，雷达波速度随饱和度平稳增加，介电常数缓慢降低。颜荣涛等^[25]在水合物赋存模式对含水合物土样力学特性研究中发现，水合物含量增加提升了模型内部的接触面积，加强了其结构特性。因此，水合物在孔隙中的分布状态、水合物与石英砂的填充模式(接触或胶结)是主要影响因素。15%作为饱和度的一个节点，是石英砂骨架作为主控因素向水合物作为主控因素转变的标志。

5 结论

使用高频探地雷达测量得到甲烷水合物沉积物和THF水合物沉积物的介电常数，分析了各种影响因素，得到了介电常数与饱和度、骨架粒度的大致关系，主要结论如下。

(1) 无论甲烷水合物还是THF水合物，其沉积物的介电常数在一定范围内随饱和度增大而减小，雷达波在样品内部的传播速度随水合物饱和度增大而增大，随饱和度升高，物性主控因素由骨架转变为水合物；

(2) 相同饱和度条件下，骨架粒度小的甲烷水合物沉积物介电常数偏大，但两种沉积物样品的介电常数相差较小，孔隙内未反应的水和模型内部未排出的空气同时存在，是主要的影响因素；

(3) 通过制备不同水合物沉积物样品并研究其介电常数特性，为冻土区水合物开展介电测井及电磁测井提供了参考。